[发明专利]一种快速合成DD3R分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工领域，特别是涉及一种快速合成DD3R分子筛的制备方法。

背景技术

分子筛具有均匀的分子尺度的孔道，在催化和吸附分离等领域有着广泛的应用。DD3R分子筛(其国际分子筛协会结构代码为DDR)是一种小孔的纯硅分子筛，具有三维的孔道结构，孔道大小为0.36×0.44nm，接近大量常见的小分子气体的动力学直径。因此，根据分子筛分效应，DD3R对于小分子混合物的分离，如CO₂-CH₄、O₂-N₂、丙烯-丙烷、水-醇等，具有极高的选择性(Journal of Membrane Science 316(2008)35–45)。同时，由于DD3R分子筛具有全Si的骨架结构，具有极高的热、化学和溶剂稳定性以及强疏水性，因而能够适用于苛刻的环境(如高温，高压，腐蚀性，溶剂等环境下)，在吸附-分离等领域有着广阔的应用前景。

纯相、均一的DD3R晶体对于气体吸附及扩散分离是十分关键的。从工业应用角度考虑，寻求一种高产率、高重复率的DD3R快速合成方法利于DD3R的大规模生产及吸附分离应用。

DD3R分子筛虽然应用广泛，但其合成十分困难，传统的水热合成需要25天。目前，关于DD3R的文献报道多采用动态合成方法(State of the Art 1994,1159–1166)，即采用乙二胺为矿化剂(助剂)，将结构导向剂金刚烷胺、矿化剂乙二胺、硅源正硅酸四乙酯和水按一定的配比(471Adam:100SiO₂:404EDA:11240H₂O)分别经过1小时振荡、1小时超声、冰浴冷却、368K老化12小时等繁琐的工艺及流程，并在433K下旋转动态晶化长达25-48天方可得到DD3R分子筛。其合成时间长，成本昂贵、工艺繁琐，产物收率低且重复性差，这极大地阻碍了对DD3R沸石分子筛的深入研究及其工业化应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种快速合成DD3R分子筛的制备方法，克服了现有技术中DD3R合成困难，合成时间长，成本昂贵、工艺繁琐，产物收率低且重复性差的缺陷。

为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的：

一种合成DD3R分子筛的制备方法，包括以下步骤：

1)选自以下之任一：

a)将硅源、金刚烷胺、水和乙二胺混合得到分子筛合成母液；

b)将硅源、金刚烷胺、铝源、水和乙二胺混合得到分子筛合成母液；

2)将所述分子筛合成母液加热反应，经过滤、洗涤得到DD3R分子筛；

所述硅源含有氟硅酸铵。

优选的，所述硅源为氟硅酸铵或氟硅酸铵与其他硅源的混合硅源，以SiO₂摩尔数计算，所述硅源中氟硅酸铵摩尔分数为5～100％，所述其他硅源选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅酸钠、偏硅酸钠、硅溶胶和白炭黑的一种或多种。氟硅酸铵的加入可以促进晶核快速形成，缩短结晶诱导期，从而大幅缩减合成时间。以其它硅源为原料，不加晶种，需要>20天的合成时间，而以氟硅酸铵或氟硅酸铵与其他硅源的混合硅源为原料，不加晶种，可以在几个小时之内得到高质量的DDR分子筛。

优选的，所述步骤b)中，所述铝源选自氢氧化铝、异丙醇铝、硫酸铝和硝酸铝的一种或多种。

优选的，所述硅源的SiO₂、所述铝源的Al₂O₃、水、金刚烷胺、乙二胺的摩尔比为：1:0～0.005:15～100:0.05～0.5:1～6。所述硅源的SiO₂的摩尔数是指硅源以SiO₂摩尔数进行计算，例如1mol正硅酸四乙酯，则正硅酸四乙酯的SiO₂为1mol，硅源的Si元素的摩尔数与SiO₂的Si元素的摩尔数相同为原则进行计算；所述铝源的Al₂O₃的摩尔数是指铝源以Al₂O₃摩尔数进行计算，例如1mol铝源氢氧化铝，则铝源氢氧化铝的Al₂O₃为0.5mol，铝源的Al元素的摩尔数与Al₂O₃的Al元素的摩尔数相同为原则进行计算。