[发明专利]石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳纳米纤维基电催化剂及其制备方法，具体涉及一种石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂及其制备方法。

背景技术

由于高效、清洁且无噪音，燃料电池在通讯、能源和汽车领域起到了重要的作用。然而，燃料电池的阴极氧还原反应的动力学过程较为缓慢，极大地限制了其实际应用。尽管铂碳（Pt/C）催化剂被认为是有效的氧还原反应催化剂，但铂的自然储量少，导致Pt/C催化剂价格昂贵，且稳定性较差，由此限制了燃料电池的大规模商业化应用。因此，在合成非贵金属甚至是非金属材料上投入了大量的精力进行研究，以期获得与Pt/C相当的活性，更高的稳定性及抗甲醇渗透能力。

在不同形式的纳米碳材料中，静电纺丝获得的碳纳米纤维毡作为自支撑的载体，由于其可调控的组成，较好的柔性，规模化和低价制备过程而引起了大量的关注。电纺的碳纳米纤维具有无序的碳结构，这能有效地引入活性位点，利于氧气的化学吸附。然而，碳纳米纤维普遍地是不连通的，有较大的接触阻抗，电子转移受到限制，不利于氧还原反应的进行。Ye等人（T.N. Ye, L.B. Lv, X.H. Li, M. Xu, J.S. Chen, Strongly veined carbon nanoleaves as highly efficient metal-free electrocatalyst, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 126, 7025-7029.）通过原位生长的氮掺杂石墨烯将碳纳米纤维相互连通，但是，石墨烯上的功能基团和缺陷会降低其导电性从而阻碍电催化性能的进一步提高。

CN103915633A公开了一种复合碳纤维载金属催化剂及其制备方法和应用，其技术方案是通过在溶剂中溶解碳纤维材料和金属盐/金属前驱体，之后干燥，最后进行热解还原。其存在的技术缺陷是：没有异原子如氮的掺杂，缺乏足够的活性位点，且纤维间不连通，存在较大的接触阻抗。

CN103198931A公开了一种石墨烯纳米纤维的制备方法及其超级电容器应用，其技术方案是将含碳先驱体静电纺丝，之后进行稳定化处理，最后在NH₃/N₂混合气中进行碳化处理。其存在的技术缺陷是纤维间不互通，有较大的接触阻抗。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种成本低廉，制备方法简单，所得催化剂导电性强、有利的活性位点多、氧还原电催化性能好的石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂，按照以下方法制成：

（1）配制纺丝溶液：将过渡金属盐、碳纳米纤维前驱体聚合物和溶剂以0.05～0.3:1:9的质量比混合并搅拌均匀，得均相纺丝溶液；

（2）静电纺丝：将步骤（1）所得均相纺丝溶液进行静电纺丝，收集原纤维毡；

（3）预氧化：将步骤（2）所得原纤维毡在空气气氛下进行预氧化，得预氧化纤维毡；

（4）热解：将步骤（3）所得预氧化纤维毡与石墨相氮化碳前驱体和石墨相氮化碳以1:1～12:1～12的质量比混合均匀后，在惰性气氛中进行热解，即得石墨烯/碳纳米管/碳纳米纤维电催化剂。

步骤（1）中，所述碳纳米纤维前驱体聚合物与溶剂质量比为1:9时，碳纳米纤维前驱体聚合物可以很好地溶解在溶剂中，能获得形貌均一，直径较小且分布较窄的纤维。低浓度溶液中，溶剂含量较高，在纺丝过程中，溶剂不能完全挥发，在表面张力作用下会以锥形圆球形式存在纤维中，形成串珠；高浓度情况下，溶液之间的表面张力较大，纤维在电场中拉伸困难，导致纤维直径增大。过渡金属盐在一定的含量范围内才能催化碳纳米管的生长，在所述比例范围下过渡金属盐催化碳纳米管生长的性能较佳。