[发明专利]一种二甲醚生产用固体酸催化剂及其制备方法

权利要求书

1.一种甲醇脱水制备二甲醚的复合固体酸催化剂，其特征在于，以重量计组成包括10％～50％的微孔-介孔复合分子筛和50％～90％的氧化铝，其中微孔-介孔复合分子筛为HZSM-5/MCM-41，氧化铝为γ-Al₂O₃。

2.根据权利要求1所述的复合固体酸催化剂，其特征在于，所述微孔-介孔复合分子筛中微孔孔径集中在0.5～1nm，介孔孔径为2～8nm，比表面积为300～550m²/g。

3.制备权利要求1或2所述的复合固体酸催化剂的方法，包括以下步骤：

1)Na型ZSM-5/MCM-41复合分子筛的合成：将SiO₂/Al₂O₃为25～150的ZSM-5分子筛与0.5～5mol/L碱溶液在20～100℃处理10min～6h，得到的浆液与模板剂混合，投料量按SiO₂：OH^-：模板剂：H₂O计，摩尔比为1:0.1～3:0.1～0.6:10～300；浆液与模板剂混合物于100～200℃下一次水热晶化6～72h，取出用盐酸调节体系pH值＝7～13，继续置于该温度下二次水热晶化6～72h；所得到的固体产物经洗涤、干燥、500～700℃焙烧，得到Na型ZSM-5/MCM-41复合分子筛；

2)NH₄⁺型ZSM-5/MCM-41复合分子筛的合成：将Na型ZSM-5/MCM-41复合分子筛与氯化铵水溶液进行在90℃下离子交换1～5h，重复1～5次，洗涤、干燥，得到NH₄⁺型ZSM-5/MCM-41复合分子筛；

3)复合固体酸催化剂制备：将拟薄水铝石粉与步骤2)得到的NH₄⁺型ZSM-5/MCM-41复合分子筛混合，加入成型助剂，经捏合，挤出成型，50～150℃养生干燥，500～700℃焙烧，得到复合固体酸催化剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种，所述的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、1-十六烷基-3-甲基溴代咪唑、四丙基氢氧化铵、三嵌段共聚物P123中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，一次水热晶化和二次水热晶化的温度相互独立地为100～130℃。

6.根据权利要求3～5任一所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，成型助剂按质量配比的成分为：田菁粉：柠檬酸：浓硝酸：乙酸：水：NH₄⁺型ZSM-5/MCM-41与拟薄水铝石混合粉末＝1～10份：1～10份：1～10份：1～10份：40～70份：100份。

7.权利要求1或2所述催化剂的应用，其特征在于，用于催化甲醇脱水生成二甲醚的反应。