[发明专利]一种二甲醚生产用固体酸催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛催化剂领域，具体涉及一种生产二甲醚的催化剂及其制备方法。

背景技术

二甲醚(DME)具有无腐蚀性和无致癌性，物理性质与液化石油气相近，可作为有机原料，用于生产高附加值化学品。近年来，DME因燃烧性能好、高辛烷值、低NOx释放量、无烟无硫、具有出色的压缩点火表现等，被认为是理想的柴油替代燃料、潜在的发电和民用燃料，是一种重要的超清洁能源和环境友好产品。

目前，二甲醚可由固体酸催化剂催化甲醇脱水(两步法)或双功能催化剂催化合成气直接合成(一步法)来生产。一步法过程设备复杂，操作苛刻，基于经济方面考虑，两步法是潜在的、更被认可的二甲醚生产过程。两步法生产二甲醚常用固体酸催化剂，主要有分子筛基和氧化物基催化剂，如HZSM-5，β分子筛，硅铝磷酸盐分子筛和活性Al₂O₃等，其中分子筛基催化剂是目前二甲醚催化剂的发展方向。

HZSM-5具有强酸性，在二甲醚合成中显示出低温高活性，但是由于孔径较小，孔道长，产物不能及时逸出，在强酸位上易继续反应生成次级产物，如碳氢化合物等，导致DME选择性差，并容易积碳失活。活性Al₂O₃具有高比表面，高机械强度，高活性温度(实际生产中一般在300℃以上)等特点，其中γ-Al₂O₃因其制备成本低被广泛采用，。

为解决分子筛基催化剂的问题，复合催化剂成为一个研究重点。CN1895776A公开了一种甲醇脱水生产二甲醚的催化剂，组成为50％-95％(干基重量)的分子筛和5％-50％(干基重量)的粘结剂组成，所述的分子筛为ZSM-5、Y、丝光沸石、Beta沸石、MCM-22、MCM-41、MCM-56、SAPO-5、SAPO-34等中的一种或几种，表现出较高的选择性和活性。CN102463134A公开的甲醇脱水制二甲醚的催化剂，由30％-80％(干基重量)的氢型Y-β复合分子筛和70％-20％(干基重量)的粘结剂混捏成型制得，该催化剂在275℃-300℃，甲醇转化率76.5％-86.5％，二甲醚选择性大于98％。CN101301625A公开了一种机械混合法制备的Al₂O₃-HZSM-5复合固体酸催化剂，按氧化铝占5～95wt％的比例，与HZSM-5分子筛在球磨机中混合，焙烧，压片制备。在甲醇脱水生成二甲醚的反应中，280℃时转化率接近平衡转化率。

以上传统的复合方法，均采用微孔沸石分子筛的一种或几种与粘结剂混合，并未从根本上解决固体酸催化剂由于孔道小导致的积碳失活的问题。微孔分子筛的孔道直径在2nm以下，并且一般长而曲折，造成对分子的扩散限制，降低反应效率。对于甲醇脱水制二甲醚的反应，产物分子不能及时逸出时发生二次反应生成高碳化合物，形成积碳，堵塞孔道而失活。同时，现有专利中，催化反应仍需要相对高的温度，才能满足转化率要求。

因此，从消除或削弱扩散问题对催化剂选择性和寿命影响的角度出发，从孔结构入手，在微孔的基础上，引入孔径更大的介孔，制备微孔-介孔复合分子筛，通过合成得到紧密结合，空间上相连通的双重孔道系统，利用双重孔道结构的优势，可以从根本上解决二甲醚生产的选择性不理想和失活问题，目前这方面的工作尚未见专利报道。将复合分子筛与传统的氧化铝催化剂复合，可以实现低温高活性，同时降低生产成本，利用工业化推广。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术存在的问题，提供一种新型的甲醇脱水制二甲醚催化剂，该催化剂成本相对低廉，具有低温活性高，高温选择性好，不易积碳失活等优点。

本发明的第二个目的是提出所述催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提出所述催化剂的应用。

实现本发明上述目的技术方案为：

一种甲醇脱水制备二甲醚的复合固体酸催化剂，以重量计组成包括10％～50％的微孔-介孔复合分子筛和50％～90％的氧化铝，其中微孔-介孔复合分子筛为HZSM-5/MCM-41，氧化铝为γ-Al₂O₃。

其中，所述微孔-介孔复合分子筛中微孔孔径集中在0.5～1nm，介孔孔径为2～8nm，比表面积为300～550m²/g。

本发明还提出制备所述的复合固体酸催化剂的方法，包括以下步骤：