[发明专利]一种联苯二氯苄的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种联苯二氯苄的制备方法。

背景技术

联苯的4,4’-二氯甲基化产物，联苯二氯苄，是合成二苯乙烯联苯类荧光增白剂的前体，也是医药中间体4,4’-二羟甲基联苯的原料。除此之外，联苯二氯苄也被用于许多材料的合成。4,4’-二氯甲基联苯的合成方法与工艺研究备受关注。

联苯二氯苄的合成，最直接的方法是以联苯为原料，甲醛和氯化氢为氯甲基源，催化对位氯甲基化。该方法被化工生产上普遍采用，其优点是直接、简单、有效。但同时具有很多缺点：催化剂氯化锌用量很大，后期处理会产生大量废水；氯化氢气体过量，后处理不完全会造成环境污染；中间产物双氯甲基醚是强致癌物质，易挥发容易吸入，从而对人体健康有害；大化工生产收率不高，70％以下，且规模越大，收率越低。

发明内容

本发明的一个目的在于主要克服由甲醛直接法合成联苯二氯苄过程中产生低沸点挥发性氯甲基甲基醚或氯甲基醚等致癌性化合物，从而对人体健康产生安全隐患的不足。涉及先制备高沸点的氯甲基化试剂，再用于联苯二氯苄合成的技术，过程中不产生低沸点的氯甲基甲基醚或者双氯甲氧基醚。

本发明的目的是通过如下技术方案来实现的：一种联苯二氯苄的制备方法，其步骤为：

ⅰ1,6-双(氯甲氧基)己烷或1,5-双氯甲氧基戊烷的制备：

在15-18℃下，1,6-己二醇或1,5-戊二醇和多聚甲醛反应，溶剂为正己烷或石油醚，通氯化氢气体，持续通入直至悬浮多聚甲醛消失，制备1,6-双(氯甲氧基)己烷或1,5-双氯甲氧基戊烷，其反应式如下：

ⅱ联苯二氯苄的制备：

在50-60℃下，联苯与1,6-双氯甲氧基己烷或1,5-双氯甲氧基戊烷反应，氯化锌为催化剂，溶剂为正己烷或石油醚，制备联苯二氯苄，其反应式如下：

1,6-双(氯甲氧基)己烷或1,5-双氯甲氧基戊烷的制备包括以下具体步骤：

在配有温度计、机械搅拌、氯化氢进口管及上端配有无水CaC1₂干燥管的回流冷凝管的烧瓶中，加入1,6-己二醇或1,5-戊二醇和多聚甲醛，溶剂为正己烷或石油醚，恒温水浴温度15-18℃、持续通入氯化氢气体，悬浮多聚甲醛消失后停止反应，将反应液分液，有机相用干燥剂干燥，过滤，滤液定容后，得1,6-双(氯甲氧基)己烷或1,5-双氯甲氧基戊烷溶液。

联苯二氯苄的制备包括以下具体步骤：

在装有搅拌器、温度计及上端配有无水CaC1₂干燥管的回流冷凝管的三口烧瓶中加入1,6-双(氯甲氧基)己烷或1,5-双氯甲氧基戊烷、联苯和氯化锌催化剂，水浴恒温在50-60℃，开启搅拌，薄层色谱TLC监测反应，原料联苯消耗完毕即停止反应，依次浓硫酸洗，水洗，碳酸钠洗，水洗，再加入干燥剂干燥，过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，得到白色固体即为4,4’-双氯甲基-1,1’-联苯，即联苯二氯苄。

多聚甲醛和1,6-己二醇或1,5-戊二醇的摩尔比为2.1-2.0:1，溶剂为60-90℃馏分石油醚或正己烷，每摩尔二醇加入溶剂200-300ml，控制体系温度15-18℃，通入氯化氢气体的量为8-22L/h，反应过程中持续通入，直至悬浮多聚甲醛消失，反应结束后，分液分走下层浓盐酸相，上层有机相加无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥剂干燥，过滤，滤液定容，得到2.5mol/L的1,6-双(氯甲氧基)己烷或1,5-双氯甲氧基戊烷溶液。

1,6-双(氯甲氧基)己烷或1,5-双氯甲氧基戊烷与联苯摩尔比为1.1-1.0:1.0，氯化锌基于联苯摩尔当量为1.2-1.5倍，石油醚或正己烷溶剂补加量为双(氯甲氧基)烷烃体积的1/5-2/5，体系温度在50-60℃，反应时间0.5-6.5h，以联苯消耗完为准，反应结束后，有机相依次用浓硫酸洗1-2次，水洗一次，饱和碳酸钠溶液洗一次，饱和食盐水洗一次，再加干燥剂干燥，过滤，减压蒸出溶剂得固体联苯二氯苄。

多聚甲醛和1,6-己二醇或1,5-戊二醇的摩尔比为2.1-2.05:1，溶剂为重蒸60-90℃馏分石油醚，氯化氢气体通入速度随原料量增加而增大，通入气泡越小接触面积越大氯化氢用量越小。

1,6-双(氯甲氧基)己烷或1,5-双氯甲氧基戊烷与联苯的摩尔比为1.05-1.0:1，反应温度为50～55℃，氯化锌用量基于联苯摩尔当量为1.3-1.5摩尔当量，反应时间以联苯消耗完为宜，反应结束后的浓硫酸酸洗次数为两次。