[发明专利]一种高性能聚酰亚胺交联改性环氧树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于耐高温胶黏剂领域，具体涉及一种硅氧烷封端的聚酰亚胺交联改性硅烷化环氧树脂及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其独特的芳杂环结构使其具有耐高低温、高强度、线膨胀系数低(5-30ppm)、耐紫外辐照和耐腐蚀的性能特点，分解温度高达600℃以上，能够在260～350℃之间长期使用。采用其作为胶黏剂材料可满足某些特殊应用领域对于粘接材料高温稳定性的要求。然而，当其单独作为胶黏剂使用时，则存在粘接性较差、固化温度过高、成型收缩率大等问题，很大程度上限制了其应用的拓展。相比于聚酰亚胺，环氧树脂虽然耐热性能不高，但其粘接性强、成型工艺简单的特点，使其在胶黏剂中占有举足轻重的地位。为了综合聚酰亚胺胶黏剂和环氧树脂胶黏剂的优点，得到既耐高温又有着良好粘接性能的胶黏剂，科研人员开始研究利用聚酰亚胺改性环氧树脂胶黏剂的体系。

目前聚酰亚胺用于共混改性环氧树脂的方法主要有三种：(1)聚酰亚胺与环氧树脂共混；(2)将酰亚胺环引入到环氧树脂中；(3)使用(聚)酰亚胺类固化剂固化环氧树脂。徐永芬等人在环氧树脂ES216中加入不同含量的新型聚酰亚胺粉末，搅拌直到全部溶解之后可得到粘度较高的胶黏剂体系，在一定的温度下对其进行固化，便可得到环氧树脂胶黏剂。Zhiqiang Tao等人利用分子中含硅的二胺与二酐合成了双键封端的含有酰亚胺环结构的化合物，之后将酰亚胺环引入到环氧树脂中，在一定的条件下利用固化剂进行固化得到酰亚胺环改性的环氧树脂。上述两种方法制得的胶黏剂耐高温性能得到了一定提升，但是生产工艺和固化条件较为复杂，限制了胶黏剂的使用范围。人们亟需一种不仅耐高温，而且生产及固化工艺简单，且与玻璃、金属等被粘接材料均有良好的粘接性能的聚酰亚胺/环氧树脂胶黏剂。

本发明所提供的技术，就是将聚酰亚胺的性能优势和环氧树脂的性能优势高效的结合在一起，充分发挥两种材料的性能优点、弥补两种材料的不足。本发明提供的技术可实现聚酰亚胺与环氧树脂在常温下固化交联，操作工艺简单，有利于胶黏剂生产企业的技术和产品升级改造。制备出的胶黏剂不仅具有聚酰亚胺耐高温性能还具有环氧树脂良好的粘接性能及附着力，并且制得的胶黏剂与金属、玻璃有着良好粘接性能。不同于以上三种方法，本发明利用了硅氧烷在湿气氛下固化交联特性，将同时带有硅氧烷结构的聚酰亚胺和环氧树脂进行室温固化交联，加工工艺简单且不仅限于宏观尺度的简单叠加。制成的胶黏剂可应用在电池封装材料、纤维增强材料、层压板、集成电路等方面，促进高性能胶黏剂的工业化应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐高温，而且生产及固化工艺简单，且与玻璃、金属等被粘接材料均有良好的粘接性能的聚酰亚胺/环氧树脂胶黏剂。

本发明提供的一种硅氧烷封端聚酰亚胺交联改性硅烷化环氧树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A.将可溶性的酸酐封端的聚酰亚胺溶于溶剂中，并加入端氨基的有机硅氧烷，合成出含有硅氧烷端基的可溶性聚酰亚胺；

B.将步骤A得到的含有硅氧烷端基的可溶性聚酰亚胺沉淀并烘干，将其溶于有机溶剂中，之后加入硅烷化环氧树脂进行搅拌，使其成为均一的胶液状态；

C.将步骤B得到的混合胶液置于湿气氛下，加入催化剂通过硅氧烷的湿气固化特征形成体型交联网络结构并固化；

步骤A的可溶性的酸酐封端的聚酰亚胺的酸酐单体优选为4,4'-(六氟异丙烯)二酸酐、双酚A型二醚二酐、3,3',4,4'-联苯四酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐中的一种或几种的混合物；二氨优选为3,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯醚、对苯二胺、、六氟甲基联苯二胺中的一种或几种的混合物；

步骤A的端氨基的有机硅氧烷优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)、1,3-二(氨基丙基)四甲基二硅氧烷中的一种或几种的混合物；

步骤A,制备步骤优选：N₂氛围，将可溶性的酸酐封端的聚酰亚胺溶于溶剂中，冰浴条件下加入端氨基的有机硅氧烷，一小时后加入乙酸酐和吡啶，升温进行反应得到有机硅氧烷封端聚酰亚胺。

步骤B的有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、二氯乙烷、二甲基亚砜、甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚中的一种或几种的混合物；

步骤B的硅烷化环氧树脂为结构中带有有机硅氧烷结构的环氧树脂；