[发明专利]矿物油脱臭用催化剂及其制备和使用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种矿物油脱臭用催化剂及其制备和使用方法，属于氧化脱硫领域。

背景技术

由于地质环境和生物化学作用，在大多数石油产品，以及废矿物油再生产品中都含有硫醇。油品中的硫化物按其化学性质可以分为活性硫化物和非活性硫化物。其中活性硫化物有硫化氢、元素硫以及硫醇；非活性硫化物有硫醚、噻吩及二硫化物或多硫化物。在轻质燃油中的硫化合物一般以硫醇为主，约占总硫含量的50％以上。硫醇是一种含有巯基官能团的有机硫化合物具有以下特点：1)、低级硫醇有恶臭味，有毒；2)、硫醇显酸性会造成发动机及输油系统的腐蚀；3)、硫醇能与烯烃发生反应能加速燃料油胶质的生成，由此可见，硫醇的存在严重影响油品的质量和安定性。为此，在石油加工过程中常常需要将燃油中的硫醇脱除，或转变成危害较小的二硫化物(RSSR)。由于硫醇具有恶臭，因此在炼油工业中通常又把脱硫醇过程称之为脱臭过程。

常用的脱臭方法有：吸附脱臭法、梅洛克斯(Merox)脱臭法、抽提法、催化氧化法、微生物法等。但是，这些脱臭方法存在不同的缺陷，其中，吸附脱臭法，吸附剂用量大，而且含油吸附剂非常难处理；梅洛克斯(Merox)脱臭法、设备投入较高，难以在中小炼油厂推广使用；Merox新工艺，该工艺引入新催化剂，催化剂使用成本高。从经济角度和实用性方面考虑，目前用较多的是催化氧化法。研究高效快速的脱硫醇催化剂，从轻质油品脱臭工艺问世以来，开发和研制高活性、长寿命、低价格的脱臭催化剂一直是炼油工业的主题之一。氯化铜、亚铅酸钠、组氨酸络钴、二水杨醛乙二胺络钴、焦磷酸钴等，但是这些催化剂对硫醇的催化效率和选择性不高。

1958年Gleim和Urban发现酞菁的过渡金属化合物对硫醇的氧化反应具有很高的催化活性，从而将其引入到了轻质油品的脱臭工艺中。从此，酞菁钴成为良好的脱臭剂，此后发展为磺化酞菁钴、固体碱酞菁钴等衍生物，如司西强等报道的“固载化脱硫醇催化剂的制备及其性能”文献中就公开了一种以磺化酞菁钴为催化活性组分，溶剂PFMD与分散剂的复配液作为浸渍溶剂制备的固载化催化剂；罗继刚等报道的“HPA304新型预载复合脱硫醇催化剂的工业应用”中也公开了一种以特制果壳活性炭为载体、以磺化酞菁钴为活性组分的复合脱硫醇催化剂。US4206079报道了一种由金属酞菁和季铵氢氧化物构成的硫醇氧化催化剂，即采用金属酞菁与季铵氢氧化物的醇水溶液浸渍活性炭而制成。但是酞菁钴使用成本高、合成较为困难、使用的原材料钴含有放射性和毒性，废催化剂处理困难等，都限制了酞菁钴及其衍生物的生产使用。因此，开发成本低廉，更加高效、绿色环保的化学助剂，用于脱硫成为迫切解决的问题。

发明内容

本发明针对上述缺陷，提供一种矿物油脱臭用催化剂，该催化剂成本低廉，脱硫效果好且绿色环保。

本发明的技术方案：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种矿物油脱臭用催化剂，催化剂的载体为非金属矿物，活性组分为Mn²⁺或Mn²⁺与M金属离子构成的复配催化体系，M为Zn、Pb、Cu、Ni或Co中的至少一种；以金属计，活性组分的负载量为0.01～1％；优选为0.05～1％；更优选为0.1～1％。本发明中，所述负载量是指活性成分以金属计，金属占催化剂总量的质量百分比。

优选的，所述矿物油脱臭用催化剂的活性组分为Mn²⁺。

进一步，所述脱硫醇用催化剂的载体包括石英砂、Al₂O₃、白土、钠基膨润土、钙基膨润土、硅胶或活性炭。

进一步，所述非金属矿物为钠基膨润土、钙基膨润土或白土。

更优选的，所述非金属矿物为钙基膨润土或钠基膨润土；更优选为钙基膨润土。

本发明要解决的第二个技术问题是提供上述矿物油脱臭用催化剂的制备方法：将活性组分原料溶解到去离子水中，然后加入所述载体，常温、常压下搅拌反应至载体负载活性组分达到饱和，过滤、干燥即得矿物油脱臭用催化剂；其中，活性组分原料为含有活性组分的水溶性盐或碱。

进一步，所述活性组分原料为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰。

进一步，常温、常压下搅拌10～60小时(优选为50小时)，干燥温度为105～120℃。