[发明专利]乙二胺修饰的MIL-101及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属有机骨架材料的制备方法，特别涉及一种乙二胺修饰的 MIL-101及其制备方法。

背景技术

Metal-OrganicFrameworks(MOFs，金属有机骨架材料)是近年来新兴的以金属离 子为配位中心、以有机化合物为配体的多孔材料。MOFs材料发展非常迅速，具有许多 独特的物理和化学性质，因而其应用范围极其广泛，如用于气体吸附和分离，也可以作 为催化剂和传感器等。

MIL-101作为MOFs材料家族的新兴产物，它是由法国的Férey团队在2008年5 月合成出来的。这种新型的MOFs材料具有良好的水热稳定性和化学稳定性。如， MIL-101可在空气中及有机溶剂溶液条件下稳定存在数月，并可在沸水中稳定存在一 周。虽然它的问世时间不长，但因为它的良好的物理化学性质而激发了广大研究者的研 究兴趣。MIL-101作为典型的第三代MOFs材料，它也具有第三代MOFs材料的普遍优 点。另外在查阅的文献中报道指出MIL-101的比表面积有3000-4000m²/g，而Férey团 队报道的MIL-101的比表面积更是高达5900m²/g。这么大的比表面积为MIL-101在气 体吸附方面的应用奠定了良好的基础。而随着对MIL-101研究的深入，MIL-101在其他 方面(如：储氢研究，甲烷与二氧化碳混合气体的分离，硫化氢、丙烷及氟化硫吸附， 作为Pd和多金属氧酸盐等催化剂的载体以及作为气象色谱毛细管柱的固定相)也发挥 着越来越大的作用。

MIL-101作为一种金属-有机物的复合材料，它是由MO₄(OH)₂(M＝Fe、Cr)八面体分别与均苯三甲酸(BTC)、对苯二甲酸(BDC)在空间相互桥联而成的刚性笼状结构。由于对苯二甲酸的连接使MIL-101的孔容一般为笼内径为30到窗口开口为12到所以MIL-101属于典型的大笼小孔结构，这更加说明了它在吸附、催化方面的潜在应用优势。

在图1中展示了MIL-101材料的组成单元和晶体结构。从图1中可以看出，Cr³⁺处在八面体的环境中，每个八面体由1个Cr³⁺、4个来自羧基中的O、1个共用O和1个来自H₂O中的O(或来自HF中的F)组成，4个八面体形成的三聚体通过BDC进行连接，在空间形成大的四面体，这些大的四面体在空间中通过共用O原子形成更大的笼状结构，其孔径能达到介孔的范围。组成笼状结构的面有两种，其中一种是由五边形面围成，去掉客体分子后，内部尺寸为左右，表面微孔尺寸为左右；另一种是由六边形面围成的，去掉客体分子后内部尺寸为左右，而表面微孔的平均大小为左右。同时，MIL-101表面上还有许多不饱和的铬的位点，这些不饱和位点可以和多电子的官能团发生螯合反应。

MIL-101具有良好的骨架稳定性，客体分子撤离不影响骨架形态，热重分析(TGA) 实验中发现MIL-101晶体的稳定温度可达300℃以上，当暴露在空气中，能稳定存在 几个月，并且能稳定存在于室温下多种有机溶剂以及热蒸气中。