[发明专利]一种δ-十八内酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种δ-十八内酯的制备方法，属于有机化合物合成领域。

背景技术

δ-十八内酯系内酯类化合物，属于食用香料，其合成方法的相关文献报道较少。在2000年StevenC.Cermak和TerryA.Isbell等人以油酸为原料，用二氯甲烷为溶剂，采用为硫酸催化剂制备δ-十八内酯。但是该方法收率低，副反应多，油酸需分离提纯处理，该步骤难以工业化。也有曾用十四酸为原料合成δ-十八内酯，但是成本高，反应步骤长，该法不利当前经济发展模式。

发明内容

本发明的目的是提供一种δ-十八内酯系内酯的制备方法，该方法通过从最简单的原料入手，操作简单，收率高等为特点，从而降低反应过程中的安全风险，提高可操作性，更加易于工业化生产。

一种δ-十八内酯系内酯的制备方法，所述方法为：将1,3-环己二酮与溴代十二烷在催化剂作用下进行烷基化得到二酮，再将二酮开环氧化得到5-氧代十八酸，经过硼氢化钠还原后，酸化环合得到δ-十八内酯。

本发明所述中分四个步骤：烷基化反应；开环反应；还原与成环反应，重结晶。

本发明的技术方案中，烷基化均优选所述甲苯类作溶剂生成的无机盐易与其分离，碱性催化剂与助剂三辛基甲基氯化铵促使长链烷基化的顺利进行，是整个工艺中的关键一步。

本发明的技术方案中，开环反应优选碱性催化剂于水相中进行，酸化后同时生成物难溶于水，易分离。

本发明的技术方案中，还原与成环反应，采用室温硼氢化钠还原，盐酸环合，操作简单，易于工业化。

本发明的技术方案中，重结晶，提高产品纯度，香气。

本发明一个优选的技术方案为：

一种δ-十八内酯系内酯的制备方法，所述方法为：70~80℃下，将摩尔比为1:1:7.5:1的1,3-环己二酮与溴代十二烷于甲苯的氢氧化钾溶剂中以及少量催化剂反应4~5h，得产物I；将I与其10倍质量的10%氢氧化钠水溶液90℃回流反应30h，酸化后过滤得到固体5-氧代十八酸Ⅱ；再Ⅱ于5倍质量95%乙醇中，分批加入适量的硼氢化钠，30~35℃保温3h，加入适量盐酸调节Ph=5左右，升温50~60℃,保温0.5h得到δ-十八内酯Ⅲ;Ⅲ经正己烷于-10℃重结晶，过滤，干燥得δ-十八内酯。该工艺总的摩尔收率68.3%。

上述技术方案中，所述“过滤”优选使用布式漏斗过滤除去体系内固体。

上述技术方案中，优选利用减压蒸馏方法除去过滤后所得滤液中的溶剂。

本发明中的烷基化反应过程中采用了甲苯作溶剂，碱催化剂加助剂，缺一不可，改善了长链烷烃难于烷基化的特点，反应后过滤，有效的分离了有机物与无机物。减少了污水处理问题，该方法可以直接过滤掉体系内的无机盐，省略了水洗过程，既减少废水排放又节省了洗涤设备，同时浓缩后的粗品可直接进行下一步反应，无需蒸馏，节约了能源。

过滤步骤具体为：将所得产物I和甲苯降温至室温后进行过滤，将所得全部滤液进行浓缩得粗品I。

本发明的有益效果为：本发明通过以廉价的原料反应，操作简单每步收率较高，从而降低成本，提高市场竞争力，更加易于工业化生产，解决了前人中难以工业化和成本高的问题。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例

δ-十八内酯的制备

1.十二烷基-1,3-环己二酮的制备：在装有搅拌、温度计冷凝管的1000ml四口瓶中加入甲苯400ml，开动搅拌，加入1,3-环己二酮56g、氢氧化钾28g、三辛基甲基氯化铵4g，升温至70~80℃，保温1h。与该温度下，滴加溴代十二烷125g，约1h滴完。滴完后升温至80℃，保温5h。水浴降至室温后，过滤得棕色液体，减压脱除溶剂甲苯后，得粗品十二烷基-1,3-环己二酮I粗品140g，备用。产率98%。

反应方程式如下：