[发明专利]一种甲基吡啶氮氧化物的氧化合成方法

说明书

技术领域

本发明属于精细有机合成领域，具体涉及一种甲基吡啶氮氧化物的氧化合成方法。

背景技术

甲基吡啶氮氧化物是2-甲基吡啶氮氧化物、3-甲基吡啶氮氧化物和4-甲基吡啶氮氧化物的统称，其分子式均为C₆H₇NO，分子量为109.3。其中：

（1）2-甲基吡啶氮氧化物

英文名称：2-methyl-pyridin 1-oxide

CAS：931-19-1

物理性质：白色晶体，熔点46-50℃，沸点259-261℃，闪点143℃，可溶于水。

（2）3-甲基吡啶氮氧化物

英文名称：3-methylpyridine-1-oxide

CAS：1003-73-2

物理性质：白色晶体，熔点 38-40℃，沸点 150℃(15 mmHg)，闪点143℃，可溶于水。

（3）4-甲基吡啶氮氧化物

英文名称：4-methylpyridine-1-oxide

CAS：1003-67-4

物理性质：白色晶体，熔点182-186℃，闪点149℃，可溶于水。

甲基吡啶氮氧化物是一类重要的有机化工中间体，在农药、医药、染料、杀虫剂、合成树脂等方面有着广泛的应用，特别是在新型农药和医药的应用方面，含吡啶基团的产品表现出很强的生理活性。比如，由甲基吡啶氮氧化物合成的2-氯-3-甲基吡啶和2-氯-5-甲基吡啶，是合成杀虫类和除草类农药的重要中间体。由于甲基吡啶氮氧化物中氧原子的存在，使得它在不同的反应条件下，该氧原子既可以作为电子给予者，也可以作为电子接受者，因此氮-氧基团使吡啶环上2、4的亲核取代反应和亲电取代反应活性均有所增加。

目前工业上所用甲基吡啶氮氧化物一般是以相应的甲基吡啶为原料氧化制得，其主要合成方法有：（1）过氧化物直接氧化法，选用氧化剂一般为过氧化氢、过氧化苯甲、过氧乙酸、过氧化苯二甲酸等，此类方法工艺简单，条件温和，但存在冰醋酸（CH₃COOH）用量大、耗时长、生产效率低下等问题。（2）高硼酸钠氧化和次氯酸钠氧化法，这两种氧化方法缩短了反应时间，但后续处理过程复杂，分离困难。

中国发明专利CN102249995A公开了一种制备吡啶氮氧化物的合成方法，以尿素双氧水复合物氧化以制备收率达80%，产品纯度达98%以上。该制备方法的优点是：采用的原料均易得到且价格便宜；所采用的化学反应条件温和，操作简便，对环境污染小，且工艺技术上已成熟具备规模化生产的能力。缺点是：产品收率较低。

中国发明专利CN102718705B公开了一种甲基吡啶氮氧化物的制备方法，以甲基吡啶和过氧化氢为原料，以MCM-41介孔分子筛为载体的催化剂作用下制备甲基吡啶氮氧化物。采用该制备方法，甲基吡啶的反应转化率达100%，产品收率98%以上，产品纯度98%以上。该制备方法的缺点是：分子筛催化剂制备过程复杂，成本较高，难以工业化生产。

发明内容

本发明目的是针对现有甲基吡啶氮氧化物的制备过程存在生产效率低下、工艺复杂，催化剂制备过程复杂、制备成本高等缺点，提供一种甲基吡啶氮氧化物的氧化合成方法，该方法催化剂制备简单，反应转化率、产品收率和产品纯度高。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种甲基吡啶氮氧化物的氧化合成方法，包括如下步骤：

步骤一：催化剂的制备

（1-1）将活性炭用自来水冲洗若干次，至洗液澄清，再用蒸馏水高温煮沸1～3h后滤出液体，重复此过程2～5次，然后将活性炭放入烘箱中70～90℃干燥2～3h，冷却后备用；

（1-2）将磷钨酸溶于去离子水，待磷钨酸完全溶解后加入步骤（1-1）中预处理过的活性炭，活性炭与磷钨酸的质量比为2～5：1，搅拌至完全浸湿，超声波处理5～10min，取出继续搅拌后，再用超声波处理5～10min，取出后蒸发除去溶剂即制得活性炭负载磷钨酸催化剂；

步骤二：氧化反应

将甲基吡啶和活性炭负载磷钨酸催化剂按照1：0.01～0.1的质量比混合，搅拌，加入过氧化氢，控制反应温度在30～100℃进行反应，过氧化氢和甲基吡啶的摩尔比为1～2：1，反应式如式（Ⅰ）～式（Ⅲ）中的一种：

（Ⅰ）

（Ⅱ）

（Ⅲ）；