[发明专利]一种侧基含磷阻燃多元醇及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于阻燃剂合成技术领域，具体涉及一种侧基含磷阻燃多元醇及其制备方法。

背景技术

水基聚氨酯（WPU）作为多功能环保材料已广泛应用于皮革涂饰、合成革制造、织物涂层、建筑材料、胶粘剂、印刷、油墨和造纸等行业。然而，水基聚氨酯极限氧指数（LOI）仅为17%～18%，属于易燃材料，且燃烧时产生大量烟雾和HCN、CO等有毒气体，这极大地阻碍了其进一步应用。目前，提高水基聚氨酯的阻燃性能主要通过外添加阻燃剂来实现，但是外添加型存在阻燃剂用量大、配伍性差、易迁移析出和对材料力学性能影响大等缺陷。因而，将含氯、溴、磷、氮等阻燃元素的多元醇或异氰酸酯嵌段到水基聚氨酯结构中制备本质阻燃水基聚氨酯，是阻燃水基聚氨酯的发展趋势。这其中的反应型磷系阻燃剂由于具有阻燃效率高、阻燃持久稳定、燃烧时不产生腐蚀性气体等优点而成为阻燃水基聚氨酯的理想选择。然而，传统的反应型磷系阻燃剂由于阻燃元素位于主链，存在磷酸酯易水解从而造成聚氨酯主链断裂进而导致材料力学性能下降的缺点。因此，提供一种侧基含磷阻燃多元醇对水基聚氨酯阻燃材料的发展具有重要意义。

中国发明专利CN201210103713.1提供了一种磷卤协同阻燃聚醚多元醇的制备方法，并将其应用于阻燃聚氨酯的制备，所得聚氨酯材料具有良好的阻燃性能（LOI为30.8%）、热稳定性和机械性能，但由于该阻燃聚醚多元醇含有卤素，这与当今世界所提倡的绿色环保理念背道而驰，难以满足市场要求。

中国发明专利CN201010227072.1介绍了一种低聚磷酸酯多元醇的制备方法，合成的含端羟基低聚磷酸酯多元醇可部分替代聚醚多元醇或聚酯多元醇，与异氰酸酯反应制备阻燃聚氨酯。中国发明专利CN201210581748.6公开了一种含磷多元醇的制备方法，该含磷多元醇呈线性结构，与聚氨酯原来中的聚醚/聚酯大分子多元醇的分子量相近，可赋予所制备的阻燃聚氨酯良好的力学性能。中国发明专利CN201310309684.9提供了一种无卤有机磷酸酯阻燃剂及其制备方法，制备的含疏水性侧链的磷酸酯阻燃剂嵌入到聚氨酯结构中，可制得泡孔均匀致密的阻燃聚氨酯泡沫材料。

以上几个专利虽然解决了含卤素的问题，且公开的反应型含磷阻燃剂嵌段到聚氨酯结构中都在一定程度上提高了聚氨酯材料的阻燃性能，但由于阻燃磷元素都位于多元醇主链结构中，而磷酸酯类阻燃剂存在易水解的缺陷（M.Sato,J.Appl.Polym.Sci.,2000,5:1134;S.Lu,Prog.Polym.Sci.,2002,8:1661），水解过程中造成聚氨酯主链断裂进而导致材料理化性能的下降。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种侧基含磷阻燃多元醇及其制备方法，该方法原料低廉易得，制备工艺简单，在阻燃聚氨酯硬质泡沫、阻燃聚氨酯软质泡沫和阻燃水基聚氨酯材料等制造领域有广阔的应用前景。

为了实现上述目的，本发明提供的一种侧基含磷阻燃多元醇及其制备方法，其特征在于具有如下结构式：

，

其中，R₁、R₂和R₃表示H或C₁～C₈的烷基中的任一种，R₁、R₂和R₃可以相同也可以不同，R₄表示H、–CH₃、–C₂H₅、–NO₂或–CH₂OH中的任一种。

本发明提供的一种侧基含磷阻燃多元醇及其制备方法，其特征在于该方法的具体工艺步骤和条件如下：

（1）将有机溶剂?溶解的新戊二醇置于反应釜中，在氮气气氛保护下滴加三氯氧磷，滴加时间为1～2h，待滴加完毕，缓慢升温至45～65℃回流反应4～6h，得到白色固体，冷却、过滤、用去离子水洗涤，70～80℃下真空干燥后得白色粉末状中间体新戊二醇磷酰氯；

（2）将小分子三元醇或四元醇和有机溶剂置于反应釜中，加入缚酸剂，滴加有机溶剂溶解的中间体新戊二醇磷酰氯，滴加时间为1～2h，滴加完毕后，升温至75～95℃回流反应4～6h，冷却、过滤，用有机溶剂洗涤，于70～80℃真空干燥即得白色粉末状或粘稠液体状的侧基含磷阻燃多元醇。

上述步骤的具体反应方程式为：

。

上述步骤（1）中所用的三氯氧磷和新戊二醇的摩尔比为1：1～1.2：1。