[发明专利]一种合成革用UV固化阻燃聚氨酯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化学品制造领域，具体涉及一种合成革用UV固化阻燃聚氨酯及其制备方法。

背景技术

我国是合成革制造和消费大国。2014年，我国合成革产量占世界73％，年产量70余亿平米。但传统的合成革制造均采用溶剂型聚氨酯(年需求量达200万吨/年)，通过热风干燥技术，将蒸发溶剂后而获得聚氨酯涂层。有机溶剂的使用造成大量溶剂资源的浪费和严重的环境污染，同时又因溶剂蒸发而造成高能耗。

紫外光(UV)固化技术因具有设备简单、固化速率快、生产效率高、适用范围广、节能环保等特点而备受关注。近年来，随着其技术的日益成熟，UV固化聚氨酯、丙烯酸树脂、环氧树脂等已广泛应用于涂料、油墨、胶粘剂、电子等领域。然而，目前现有的UV固化树脂多为线性结构，其主要采用光敏基团对线性聚合物如聚氨酯、环氧树脂等进行封端获得，因此，存在光敏基团含量少、UV固化聚合物交联度不够、分子量偏小等问题，不能兼顾涂膜的柔性、硬度、耐磨、耐刮、耐水、耐溶剂等综合性能。另外，UV固化聚氨酯与大多数高分子树脂一样，其来源于石油化工，链段结构中主要含有碳、氢、氧元素，属于高度易燃材料(LOI值仅为17-18％)。因而，如何提高其阻燃性，是拓宽UV固化聚氨酯应用领域的关键因素。

中国专利公开号CN101781486A提供了一种UV固化阻燃涂料及其制备方法，将合成的卤代环氧丙烯酸酯和磷酸酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、卤代丙烯酸酯单体混合均匀后，加入光引发剂、无机阻燃剂及其他助剂分散得到紫外固化涂料。然而该阻燃涂料含有卤素，这与当今世界所提倡的绿色环保理念背道而驰；另一方面，采用共混复配法将无机阻燃剂添加到涂料体系中，对材料的机械性能、透明性等均有负面影响，且使用中存在阻燃剂易迁移析出等问题。

中国专利公开号CN1718657A报道了一种阻燃型UV固化聚氨酯丙烯酸涂料及其制备方法，具体地将改性二苯基甲烷二异氰酸酯、带双键的含三聚氰胺-酚醛树脂的改性多元醇、催化剂以及活性稀释剂以不同比例的重量份反应，得到预聚物，再与光引发剂等其他助剂搅拌均匀，即得阻燃型UV固化涂料。但该方法仅以三聚氰胺为阻燃剂，阻燃效率不高，且涂料在使用过程中酚醛树脂会释放出甲醛等有害气体。

另外中国专利公开号CN102250309A介绍了一种阻燃型紫外光固化水性聚氨酯涂料及其制备方法，采用二元羧酸、二元醇、膦酸基多元羧酸合成了含磷聚酯多元醇，并将其与二异氰酸酯混合得到以异氰酸酯封端的含磷聚氨酯预聚物，接着加入多羟基羧酸，然后以甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯进行封端，中和乳化后制得阻燃型UV固化水性聚氨酯涂料。但该阻燃型UV固化涂料中阻燃成分以磷酸酯的形式位于聚氨酯主链结构中，由于磷酸酯易水解从而导致该水性树脂不耐贮存，失去应用价值。另一方面，该技术采用光敏基团对聚氨酯封端，所得UV固化涂料的交联度不够，分子量较小，不能兼顾涂膜的硬度、耐热性等综合性能。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术的不足而提供一种合成革用UV固化阻燃聚氨酯及其制备方法。

本发明提供的合成革用UV固化阻燃聚氨酯及其制备方法，其特征在于：(1)扩链剂和封端剂皆有阻燃磷(氮)元素，大幅提高UV固化聚氨酯的阻燃效率，同时将阻燃磷元素“悬挂”在聚氨酯的侧链上，使用过程中不迁移、不析出、不渗透、耐水解，具有持久阻燃性；

(2)将光敏基团(丙烯酰氧基/甲基丙烯酰氧基)以小分子扩链剂和封端剂的形式引入到聚氨酯主链和侧链中，解决了传统UV固化聚氨酯高光敏基团含量与高聚合物分子量不可兼得的矛盾，UV固化后的涂膜兼具有良好的强度韧性和弹性，同时还提升了聚氨酯的耐溶剂、耐水、耐热、耐磨、耐刮等综合性能，满足了合成革的应用要求；

(3)采用低粘度的液态二元醇和液体二异氰酸酯为原料，制备的可UV固化聚氨酯粘度低，流动性好，不使用任何有机溶剂，从源头消除有机溶剂污染，降低成革中VOC含量，消除安全隐患，符合合成革低碳、绿色、环保的可持续发展趋势。

本发明提供的上述合成革用UV固化阻燃聚氨酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)以重量份计，将100份经真空脱水的大分子二元醇、30-50份二异氰酸酯加入到反应釜中，在氮气气氛保护下，缓慢升温至65-85℃反应1.5-2.5h，制得聚氨酯预聚体I；

(2)向I中加入2-6份液态小分子二元醇、8-16份侧基含磷的双羟基丙烯酸酯、0.1-0.5份催化剂、0.5-1.5份阻聚剂，于65-80℃继续反应2-3h，得到侧链含有阻燃成分和光敏基团的聚氨酯预聚体II；