[发明专利]一种多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法。

背景技术：

燃料电池具有能量转换效率高、环境友好、室温快速启动等优点，被认为是未来电动汽车及其它民用场合最有希望的化学电源。在燃料电池产业化的进程中，其成本问题和寿命问题一直是困扰其发展的核心问题。当前，燃料电池的成本居高不下的主要原因是贵金属Pt的大量使用，由于Pt的价格昂贵，资源匮乏，开发成本低廉且性能优异的低温燃料电池阴极非贵金属催化剂成为目前燃料电池催化剂的研究重点。

美国专利US 20140045098公开了一种非贵金属催化剂的制备方法，在惰性气体气氛保护下，热解聚苯胺、氨基氰、炭黑以及非贵金属盐制备燃料电池阴极催化剂，该催化剂表现出良好的氧还原催化活性。美国专利US 20120088187公开了一种非贵金属催化剂的制备方法，将苯胺单体在含有氧化剂、金属盐的混合溶液中充分聚合、干燥，最后在惰性气氛中400～1000摄氏度热解获得一种非贵金属催化剂，应用于质子交换膜燃料电池催化氧还原反应。中国发明专利201410832089.8公开了“一种羰基复合物燃料电池阴极氧还原催化剂及其制备方法”，所述羰基复合物燃料电池阴极氧还原催化剂为钼离子掺杂的介孔碳-石墨烯复合体，先用软模版法合成介孔碳-石墨烯前驱体，并原位掺杂钼离子，然后在氩气气氛下煅烧，得到羰基复合物燃料电池阴极氧还原催化剂。中国发明专利201110138139.9公开了“一种碳载CoN燃料电池催化剂及其制备方法和应用”，在惰性气体气氛保护下，通过高温热处理Co金属盐类、氮化合物以及碳材料的混合物形成碳负载CoN燃料电池催化剂。中国发明专利201210074966.0公开了“一种氧还原非贵金属催化剂及其制备方法”，通过将含氮单体引入层状无机化合物层间，层间聚合热解形成具有类石墨结构的氮掺杂非贵金属燃料电池催化剂。上述方法制备的非贵金属催化剂皆表现出较好的氧还原催化活性，但存在如下不足：(1)上述方法的热处理过程是在敞开体系下进行的，由于Fe或Co的助催化作用，氮碳前驱体极易热解气化并被载气带走，导致催化剂产率、氮掺杂效率较低，催化活性难以提高；(2)热解过程中前驱体物质的分解、烧结，催化剂难以形成高效传质通道，难以满足燃料电池阴极所需物质(气体、水以及质子)的传输需求，导致其在大电流工况下较铂类催化剂差距较大。

发明内容：

本发明的目的是针对现有非贵金属催化剂活性难以满足燃料电池商业化要求，提供一种多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法。本发明首先采用冷冻干燥方法制备具有三维立体大孔结构的低共熔盐，然后以低共熔盐为模板，苯胺或邻苯二胺或间苯二胺或对苯二胺为前驱体，过硫酸铵为氧化剂，铁盐为助催化剂，采用氧化聚合法在低共熔盐表面引发含氮前驱体氧化聚合，最后进行高温热解并除去低共熔盐。这一方法的优势在于，低共熔盐的高温熔融状态可以将含氮聚合物前驱体保护起来，避免含氮聚合物前驱体在高温碳化过程中的热解损失、结构坍塌及烧结等问题，提高催化剂产率和氮掺杂效率。此外，低共熔盐易溶于水，溶解后可以产生大量的微孔、介孔和大孔，提高氧气和水的传质效率。

本发明的目的是这样实现的：一种多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备方法，具体步骤包括：

(1)制备低共熔盐模板

按氯化锌或氯化锂：氯化钠或氯化钾的质量比为1：0.1～10称取氯化锌或氯化锂和氯化钠或氯化钾，用超纯水分散形成质量浓度为11g/L～110g/L的水溶液，然后放入超低温冰箱中冷冻，最后在冷冻干燥机中冻干，得到低共熔盐模板。

(2)氧化聚合

按步骤(1)制备的低共熔盐：含氮前驱体：铁盐：过硫酸铵的质量比为1：0.01～0.1：0.01～0.5：0.015～0.3称取低共熔盐、含氮前驱体、铁盐和过硫酸铵，然后以无水乙醇为溶剂，将含氮前驱体、铁盐和过硫酸铵分别溶于无水乙醇形成质量浓度为50g/L～200g/L的含氮前驱体溶液、100g/L～1000g/L的铁盐溶液、100g/L～1000g/L的过硫酸铵溶液，将铁盐溶液和含氮前驱体溶液超声混合均匀后逐滴加入到步骤(1)所制备的低共熔盐模版剂粉末中，滴加时间控制在10～30分钟，然后在球磨机中球磨处理1～3小时，最后将过硫酸铵溶液慢慢加入样品中，继续用球磨机球磨处理1～3小时，干燥后备用。

(3)多级孔结构氮掺杂碳氧还原催化剂的制备