[发明专利]一种锂硫电池正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种锂硫电池用石墨烯卷绕纳米金属氧化物/纳米硫复合材料的制备方法。

背景技术

随着电动汽车及能源存储等领域的迅速发展，对电池体系提出了越来越高的要求，而目前占市场主导地位的锂离子电池由于其正极材料本身的局限性，在能量密度等方面难以满足市场需求。锂硫电池是以金属锂为负极、单质硫为正极的锂二次电池，具有2600Wh/kg的理论能量密度，工作电压2.1V左右，可满足商业化需求，其中单质硫具有来源丰富、价格便宜、环境友好等诸多优点，因此锂硫电池被认为是下一代高比能电池中最具潜力的电池体系。但是同时也有一些问题制约了其商业化应用。

首先单质硫是电子和离子的绝缘体，活性物质利用难度大。此外，锂硫电池放电中间产物多硫化锂（Li₂S_x，3≤x≤6）会溶解在电解液中造成活性物质损失，降低电池的使用寿命。溶解的多硫化锂迁移到负极，与金属锂负极发生反应，发生自放电，造成较低的库伦效率，并加速锂负极的腐蚀。

目前比较典型的提高锂硫电池性能的方法是制备硫/碳复合材料来代替纯硫作为正极材料，如活性炭、介孔碳、碳空心球、石墨烯等碳材料非常适合作为硫载体。在这些硫/碳复合材料中碳框架可以提供良好的导电网络，提高活性物质利用率，此外，碳材料较大的比表面积及与硫之间较好的亲和性能够有效的抑制多硫化物溶解，显著改善了电池的循环稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作简单、成本低、易于规模化生产的锂硫电池正极材料的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种锂硫电池正极材料的制备方法，通过对石墨烯/纳米金属氧化物/纳米硫混合分散液进行速冷固化、冷冻干燥及热处理过程，制备出石墨烯卷绕纳米金属氧化物/纳米硫复合材料，并作为锂硫电池正极材料。具体步骤如下：

1）、氧化石墨烯分散液的制备：

以天然石墨为原料，通过改进的Hummers法制备氧化石墨；将氧化石墨溶于去离子水中，超声剥离1~10h，得到氧化石墨烯分散液。

2）、石墨烯分散液的制备：

在加热条件下向氧化石墨烯分散液中加入还原剂进行反应，将反应得到的石墨烯离心、洗涤至中性后再次分散于去离子水中，经超声剥离20~40h，得到浓度为0.8~1.5mg/mL的石墨烯分散液。

3）、石墨烯/纳米金属氧化物混合分散液的制备：

称取一定量的纳米金属氧化物分散于去离子水中，超声分散均匀，配置成浓度为0.1~0.5mg/mL的分散液，搅拌条件下将其加入到石墨烯分散液中，控制石墨烯与纳米金属氧化物的质量比为49:1~8:2，超声分散均匀，得到石墨烯/纳米金属氧化物混合分散液。

4）、纳米硫分散液的制备：

称取一定量纳米硫加入到去离子水中，然后加入少量非离子表面活性剂，控制非离子表面活性剂与纳米硫质量比1:999~1:99，搅拌一段时间后，超声分散均匀，得到纳米硫分散液。

5）石墨烯卷绕纳米金属氧化物/纳米硫复合材料的制备：

搅拌条件下将纳米硫分散液加入到石墨烯/纳米金属氧化物混合分散液中，控制纳米硫与石墨烯质量比8:2~1:9，超声分散一段时间后置于保温杯中，加入足量的液氮进行快速冷却固化，随后将产物转移到冷冻干燥机中进行干燥，将产物在惰性气氛保护下进行热处理，得到黑色的石墨烯卷绕纳米金属氧化物/纳米硫复合材料。

优选的，制备所述氧化石墨的步骤包括：将石墨、过硫酸钾、五氧化二磷加入到浓硫酸中，搅拌均匀，80~90℃条件下反应4~6h，抽滤洗涤至中性，干燥得到预氧化石墨。将预氧化石墨和硝酸钠粉末一起加入浓硫酸中，在搅拌条件下缓慢加入高锰酸钾，控制反应体系的温度低于20℃，然后恒温30~40℃搅拌1~3h；在搅拌条件下加入一定量的去离子水，然后快速升温至97℃，并保温搅拌15~60min；反应完成后自然冷却到室温，用去离子水稀释；加入30%的双氧水，棕黄色悬浊液用5%的稀盐酸洗涤，再用去离子水离心洗涤至上清液为中性且无硫酸根离子存在，真空50℃干燥即得到氧化石墨。

优选步骤1）中石墨为天然鳞片石墨，。

优选步骤1）中氧化石墨烯分散液的浓度为0.1~2mg/mL；超声功率250W，频率30~70KHz。