[发明专利]氮掺杂石墨烯/氮掺杂碳纳米管/钴酸锌复合材料的制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于电化学领域，特别是一种氮掺杂石墨烯/ 氮掺杂碳纳米管/钴酸锌复合材料的制备方法与应用。

背景技术

石墨烯是目前已知的世上最薄最坚硬的纳米材料，厚度仅有一个碳原子，比表面积高达2630m²/g，因将此石墨烯负载金属氧化物或硫化物纳米复合材料作为锂离子电池、超级电容器、锂空气电池等电化学储能设备的电极材料，可显著提高电极材料的电荷/离子传输能力，进而提升电极材料的循环稳定性。然而目前所报道的石墨烯表面所负载的金属氧化物或硫化物，主要以精细纳米颗粒的形貌存在，比表面积相对较低，与锂离子的反应活性点相对较少，比容量较低，仅为200-300F/g，制约该材料进一步发展；实践中可通过高锰酸钾来造孔，以保证膜结构和缩短离子的行进路线，进一步提高比表面积；此外还可通过氨水来掺氮，一方面可以提高电极材料与电解液的浸润性，提高电化学反应的效率，另一方面可以提供赝电容性能，从而提高材料的电化学性能；然而实际生产过程中由于石墨烯片层的重叠，其电阻率和比表面积往往达不到理论值，故需要与碳纳米管复合，来形成三维分层结构，一方面可以通过减小片层之间的重叠来提高自己的比表面积，另一方面还可以利用碳纳米管较高的导电性，解决电池不可弯曲的缺点，为下一代电池行业的更新换代奠定基础，同时降低用做电极时的内电阻，从而减小充放电循环时产生的放热问题。但是目前存在的氮掺杂石墨烯/氮掺杂碳纳米管用做超电容受限于双电层电容较小的比电容值，故需要与赝电容复合来获得较大的比电容。

钴酸锌是具有尖晶石的结构的二元氧化物，二价的锌离子处于立方尖晶石的四面体的位置，三价的钴元素则在八面体上，其作为超电容的电极比四氧化三钴有更好的电容性能，因为它有更高的电化学活性，更丰富的氧还原反应，有合适的多孔和分层的纳米结构能够提高功率密度和循环寿命。

目前存在的石墨烯负载钴酸锌的技术中，受限于石墨烯片层之间的堆垛，故整体的体积利用率较低，如西安交通大学理学院高国新博士、丁书江教授和新加坡南洋理工大学的Xiong Wen (David) Lou教授研究的石墨烯负载超薄钴酸镍纳米片的合成方法（《石墨烯表面负载钴酸锌纳米结构》）所用材料为柠檬酸钠，其在制备的过程中未能减小石墨烯的堆垛，且其研究的材料应用于锂离子电池，未在超电容方面做进一步的研究；申请号为201310390188.0的中国专利则公开了一种用熔盐浇筑法制备氮掺杂石墨烯/氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合纸材料的方法，所获得复合材料具有ORR电催化性能，但其制备方法步骤复杂，对操作要求较高，不适于大规模推广应用，且该文献同样未涉及超级电容研究。目前，将石墨烯、碳纳米管和钴酸锌进行复合，形成三维纳米阵结构用作超级电容材料的制备方法仍未见报道。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种利用石墨烯、碳纳米管和钴酸锌抽膜后进行水热复合形成三维纳米阵结构制备超级电容材料的方法，该方法将碳纳米管加入到石墨烯的片层之间来实现比表面积和空间利用率的提升，所获得的超级电容材料有着良好的导电性和韧性，以及较高的比电容和良好的循环充放电稳定性，本发明是这样实现的：

一种氮掺杂石墨烯/ 氮掺杂碳纳米管/钴酸锌复合材料的制备方法，具体步骤如下：

（a）向100ml浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯中加入1.5g高锰酸钾，搅拌反应2h，然后加入250ml质量分数为36.5%的盐酸搅拌反应3h，再加入20ml质量分数为30%的过氧化氢搅拌反应3h，获得多孔石墨烯；

（b）将多孔石墨烯置于透析袋中，于蒸馏水中透析8-12天，取出后超声分散1h；然后加入碳纳米管，所加入碳纳米管与多孔石墨烯的质量比为1:5-15，继续超声2h后，抽滤成膜；

（c）取抽滤获得的膜于常温下干燥48h，加入35ml浓度为25%的氨水，180℃反应24h，所得产物即为掺氮石墨烯/碳纳米管混合物膜；

（d）将掺氮石墨烯、碳纳米管混合物膜置入45ml含有硝酸锌0.1mmol、硝酸钴0.1mmol、尿素0.1mmol、氟化铵0.1mmol，无水乙醇30ml的蒸馏水中，于120-140℃反应4h；

（e）步骤（d）反应后获得的混合物转移至管式炉，在氮气氛围下，300-400℃烧结2h，即获得所述氮掺杂石墨烯/ 氮掺杂碳纳米管/钴酸锌复合材料。

根据本发明所述的氮掺杂石墨烯/ 氮掺杂碳纳米管/钴酸锌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，所加入碳纳米管与多孔石墨烯的质量比为1:10。