[发明专利]一种单分散磷酸铁锂及磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，特别涉及一种单分散磷酸铁锂及磷酸钴铁锂核壳结构复合正极材料的制备方法。

背景技术：

21世纪人类面临着能源危机和环境污染两个严峻问题，因此清洁可再生新能源的开发与研究具有深远意义。其中，各类汽车占石油消耗量的40％左右，全球大气污染42％来自于交通车辆的排放。2010年6月1日，国家发改委等四部委联合出台《关于开展私人购买新能源汽车补贴试点的通知》，确定在上海、长春、深圳、杭州、合肥5座城市启动私人购买新能源汽车补贴试点。2013年7月12日，国务院总理李克强主持召开国务院常务会议，提出政府公务用车、公交车率先推广使用新能源汽车，再度强调了中央政府对新能源汽车的支持。

世界各国对发展电动汽车非常重视，我国863计划中也将发展电动车列为重要发展方向。作为车载动力的动力电池的研究，成为动力汽车发展的主要瓶颈。目前动力电池主要的候选者有镍氢电池，锂离子电池和燃料电池。基于性价比的考虑，锂离子电池具有较大的优势。锂离子电池作为储能材料相比传统电池具有电压高、比容量大、循环寿命长和安全性能好的优点，被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、航空航天和军事工程等领域，具有广阔的应用前景和巨大的经济效益。

目前，市场上比较动力锂电池为橄榄石结构LiFePO4，它具有工作电压稳定、循环寿命长、廉价、环保等特点，但同时其工作电压较低(3.4V)，导致其能量密度只有578Wh/Kg(3.4V×170mAh/g)，不满足在动力汽车领域的广泛应用。1997年，A.K.Padhi等研究报道了橄榄石型的LiMPO4，其中LiCoPO4具有有序的橄榄石型结构，与LiFePO4具有相似的晶体结构，其理论放电比容量为167mAh/g，具有4.8V的高放电平台，是一种电压超过4.5V的锂离子电池正极材料，被誉为“5V”材料，其能量密度高达802Wh/Kg，因此其在能量密度方面较磷酸铁锂具有明显优势，有望成为下一代高能锂离子电池正极材料。目前LiCoPO4还存在电导率低、离子扩散系数极低和循环稳定性差等缺陷，提高LiCoPO4正极材料的电导率、离子扩散系数和循环稳定性无疑成为LiCoPO4研究的重要课题，也是电池企业关注的热点问题。

目前合成磷酸钴锂的方法主要有高温固相法、溶胶～凝胶法、水热法等。例如J.Wolfenstine等(J.PowerSources,2005,144(1):226～230)采用高温固相法以Li2CO3，CoC2O4·2H2O和NH4H2PO4为原料合成了结晶度完整、晶体形貌规则和粒径均一的LiCoPO4，0.2C首次放电比容量为100mAh/g。Gangulibabu等(Sol～GelSciTechnol,2009,49:137～144.)，采用LiOOCCH3·2H2O，(CH3COO)2Co·4H2O，NH4H2PO4和柠檬酸为原料制得前驱物，在110℃干燥箱内干燥12h，然后在300℃下预烧6h，经研磨和压片后在800℃煅烧5h得到了正交晶系的纳米级LiCoPO4。CV测试表明其可逆性良好。ZHAO等人(RareMetals,2009,28(2):117～121)采用水热法成功合成了正交晶系的LiCoPO4，在0.5C下，首次充电比容量为154mAh/g，但是其首次放电比容量仅仅为65mAh/g。物相的纯度是影响其比容量的主要因素。

在上述众多合成方法中，水热或溶剂热法是一种制备超细粉体的重要方法，由于采用可溶性原料作为反应物，使得合成过程中反应物能够充分的接触，是反应更加均一，同时还可以通过调节反应物浓度、pH值、物料配比、溶剂、反应温度和时间等控制晶体的生成，使得材料的形貌、尺寸和生长方向可控。上个世纪90年代以来微波技术在无机固相反应中的迅速发展，特别是在陶瓷材料、超导材料、纳米材料以及催化材料的合成与烧结中的广泛应用。微波加热是利用被加热物质吸收微波引起分子和原子的极化，使分子和原子产生剧烈的摩擦，引起被加热物质温度的升高。与传统加热方式相比,微波加热法具有升温速率快，加热均匀的优点。因微波的这一特点，它在锂离子电池正极材料的研究中应用的也非常广泛。

前人研究表明，磷酸钴锂的生长条件较苛刻，需要在较高温度(>200℃)下和较长时间(>8h)下才能生成，并且晶体容易长大和团聚，显然不利于锂离子的迁移。又有中国专利cn103708434A公开了一种磷酸铁锂材料及其制备方法，其方法在微波加热得到前驱物后，仍然需要在650℃～800℃的温度下煅烧1～3h，极大的浪费了能源。

发明内容：