[发明专利]一种具有间隙的硅石墨烯核壳材料及其制备和应用

权利要求书

1.一种具有间隙的硅石墨烯核壳材料，其特征在于，为核壳结构的材料，内核为硅颗粒，外壳为石墨烯，内核和外壳之间有距离为0.1nm～10μm的间隙。

2.根据权利要求1所述的硅石墨烯核壳材料，其特征在于，所述硅颗粒的尺寸为4nm～19μm，石墨烯具有1～100层，内核和外壳之间有距离为1nm～2.5μm的间隙，优选为1nm～250nm的间隙。

3.根据权利要求1或2所述的硅石墨烯核壳材料，其特征在于，所述硅石墨烯核壳材料颗粒尺寸为5nm～20μm，所述石墨烯层在硅石墨烯核壳材料中的重量百分比为0.1％～75％，优选为1％～20％。

4.根据权利要求1或2所述的硅石墨烯核壳材料，其特征在于，所述硅颗粒的结晶度为20～100％，优选结晶度为50～99％。

5.根据权利要求1或2所述的硅石墨烯核壳材料，其特征在于，所述硅石墨烯核壳材料的XRD图谱中具有选自下组的至少3个2θ特征峰：28.44±0.2°、47.31±0.2°、56.13±0.2°、69.14±0.2°、76.38±0.2°、88.04±0.2°。

6.根据权利要求1或2所述的硅石墨烯核壳材料，其特征在于，所述石墨烯具有2～15层，所述石墨烯层的厚度为0.6～5nm。

7.权利要求1～6任一所述的硅石墨烯核壳材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

1)提供具有牺牲模板的硅颗粒：所述牺牲模板为硅颗粒外表面自然存在的Si/O复合物层，或为硅颗粒通过氧化热处理包覆的牺牲层，或为硅颗粒通过溶胶凝胶法包覆的牺牲层，或为硅颗粒通过化学气相沉积包覆的牺牲层；

2)在牺牲模板表面包覆石墨烯：包覆的方法为化学气相沉积或湿化学法；

3)用腐蚀溶液去除牺牲模板：所述腐蚀溶液选自氢氟酸、水、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇、H₂SO₄、HCl、HNO₃中的一种或多种，去除模板所需时间为5分钟至10小时。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，氧化热处理的条件为：炉内气氛是空气、氧气、二氧化碳、或其组合，热处理温度为500～1000℃，热处理时间为1min～48h，从室温升至所述热处理温度的升温速度为5～80℃/min；热处理后，随炉温自然冷却或控制降温速率0.2～20℃/min降至常温；

所述溶胶凝胶法的条件为：前驱体选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、铝酸三甲酯、铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯中的一种或多种，溶剂选自水、乙醇、氨水中的一种或多种，所述溶胶凝胶沉积反应时间为30分钟～24小时，反应温度为20～80℃；

所述化学气相沉积过程中，前驱体选自三甲基铝、三(二甲氨基)硅烷、正硅酸甲酯、四氯化硅、四(二乙基)钛、四(二甲氨基)钛、四氯化钛、异丙醇钛、二乙基锌、锆(IV)叔丁醇、四(二甲胺基)锆、水中的一种或多种，气相沉积过程中的反应压力为气氛压力，所述气氛压力为1mpsi～100psi，优选为1mpsi～1psi；气相沉积时间每次为1～60秒，循环进行10～100次，气相沉积温度为100～500℃。

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，化学气相沉积包覆石墨烯的方法为：气氛选自甲烷、乙烯、乙炔、氢气、氩气、氮气、二氧化碳中的一种或多种，化学气相沉积温度为800～1000℃，从常温升温至化学气相沉积温度的升温速率为1～100℃/min，达到化学气相沉积温度后沉积时间为1分钟至1小时，气氛压力为1～50psi，优选为5～20psi，气氛流量为5～100sccm，优选为20～80sccm；

湿化学法包覆石墨烯的方法为：反应物选自H₂SO₄、石墨、KMnO₄、H₂O₂、HCl、水、聚[(间苯乙炔)-co-(2,5-二辛氧基对苯乙炔)]、乙二醇独甲醚中的一种或多种；湿化学反应时间为10分钟至2小时，优选为10分钟至1小时。

10.以权利要求1～6任一所述硅石墨烯核壳材料为负极材料的锂离子电池。