[发明专利]一种具有间隙的硅石墨烯核壳材料及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于能源材料领域，具体涉及一种有石墨烯包覆层的电极材料及其制备方法。

背景技术

石墨材料是锂离子电池主要使用的负极材料，其理论容量为372mAh/g，目前电池已经接近其能量密度的极限。随着市场对电池能量密度要求的不断提高，使用高容量负极(例如硅，锗和锡，理论容量分别为4200mAh/g，1600mAh/g和994mAh/g)材料替代石墨材料是必然趋势。

但是，上述高容量负极材料由于存在如下不足还没有真正应用于锂离子电池中：(1)充放电伴随较大的体积变化，导致颗粒粉化，电池寿命极短，无法达到实用要求；(2)倍率特性劣于石墨材料；(3)电极片孔隙率高于石墨材料电极片，传统锂离子电池制备工艺无法实现。

综上所述，本领域迫切需要开发一种可克服上述缺陷的具有高比容量和良好循环稳定性的负极材料。

S.-H.Ng等提出用无定形碳直接在硅表面包覆的纳米级复合物为锂离子电池的负极(Angew.Chem.Int.Ed.,45:6896–6899)，重量份44％Si和56％C构成的复合电极的20次循环内比容量最大为3257毫安时/克，即达到理论值的77％。上述在硅上包覆或生长无定形碳，使材料的倍率充放电性能得到一定提高。但是，针对硅材料在循环充放电过程中因体积变化导致的循环性能下降、稳定性不足，尚需要更好的解决方案。

发明内容

本发明人经过长期而深入的研究，意外地发现通过对硅颗粒进行表面多层次多功能分步处理和修饰，可制得一种硅/石墨烯核壳，并且在核壳间具有间隙的负极材料。具体地，本发明人通过采用硅颗粒，之后在硅颗粒表面形成牺牲模板，之后在模板表面包覆石墨烯，之后去除模板系列工艺，可制备一种具有硅核，石墨烯壳和核壳之间不含任何物质的间隙的硅基材料，以所述硅基材料为电极活性材料制备的锂离子电池在充放电过程中间隙提供了硅所需的额外体积，石墨烯壳层在硅体积变化时提供钳制作用，缓冲体积变化引起的材料应力，保持硅结构稳定，且电池具有高比容量、高倍率特性、良好的循环稳定性。此外，所述硅材料可以使用传统标准负极膜片制备方法，膜片孔隙率与传统负极膜片孔隙率相似，制备工艺成本低、利于规模化生产。基于上述发现，发明人完成了本发明。

具体地，本发明的目的在于提供一种具有高比容量和良好循环稳定性的具有间隙的硅石墨烯核壳锂离子电池负极材料。

本发明的第二个目的是提出所述硅石墨烯核壳材料的制备方法。

本发明的第三个目的是提出该硅石墨烯核壳材料在锂离子电池中的应用。

实现本发明上述目的的技术方案为：

一种具有间隙的硅石墨烯核壳材料，为核壳结构的材料，内核为硅颗粒，外壳为石墨烯，内核和外壳之间有距离为0.1nm～10μm的间隙。

进一步地，所述硅颗粒的尺寸为4nm～19μm，石墨烯具有1～100层，内核和外壳之间有距离为1nm～2.5μm的间隙，优选为1nm～250nm的间隙。

其中，所述硅石墨烯核壳材料颗粒尺寸为5nm～20μm，所述石墨烯层在硅石墨烯核壳材料中的重量百分比为0.1％～75％，优选为1％～20％。

优选地，所述硅颗粒的结晶度为20～100％，更优选结晶度为50～99％。

其中，所述硅石墨烯核壳材料的XRD图谱中具有选自下组的至少3个2θ特征峰：28.44±0.2°、47.31±0.2°、56.13±0.2°、69.14±0.2°、76.38±0.2°、88.04±0.2°。

所述石墨烯层的厚度可在0.3～30nm范围内，较佳地为0.3nm～10nm。

进一步地，所述石墨烯具有2～15层，所述石墨烯层的厚度为0.6～5nm。

本发明提出的硅石墨烯核壳材料，其BET比表面积为1～500m²/g，较佳地为10～200m²/g，更佳地为50～200m²/g。

所述核壳结构中的石墨烯壳直径为10nm～10μm，较佳地为20nm～5μm，更佳地为20nm～500nm。所述石墨烯层中单层的石墨烯形成完整球壳形或形成部分球壳形。在所述硅核和石墨烯壳之间的空隙的体积为1nm³～4000μm³，较佳地为10nm³～400μm³，更佳地为20nm³～1μm³。

本发明提出的硅石墨烯核壳材料的制备方法，包括步骤：