[发明专利]碳纳米管/过渡金属化合物复合材料的电沉积制备方法

说明书

本发明提供了一种碳纳米管/过渡金属化合物复合材料的电沉积制备方法：将碳纳米管加到溶剂中，超声形成悬浊液后滴加于经预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的碳纳米管薄层，得到碳纳米管修饰的玻碳电极；在去离子水中加入前驱体A，支撑电解质，以及必要时还加入前驱体B，用硼酸和/或次磷酸钠调节pH为0～13，得到电镀液；将碳纳米管修饰的玻碳电极置于电镀液中实施电镀，之后用水清洗并在常温下自然干燥，用刀片将碳纳米管/过渡金属化合物复合材料从玻碳电极表面刮下即得到最终产品；本发明方法操作简单，易于大规模生产；制得的复合材料在催化氢析出和能量转换方面具有很大的优势，可应用于光催化水分解产氢以及光电转换领域。

(一)技术领域

本发明属于纳米复合材料研究领域，特别涉及粒径大小可控的碳纳米管/过渡金属化合物复合材料的电沉积制备方法，所述碳纳米管/过渡金属化合物复合材料为M2Yx/CNTs或者M1-M2Yx/CNTs，其中，M1＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn，M2＝Mo、W或二者以任意比例的混合物，Y＝S、Se或二者以任意比例的混合物，x＝2、3或4。

(二)背景技术

能源危机和化石燃料产生的危害环境的气体迫使我们不得不寻求清洁的、可再生的能源来替代传统的燃料，而氢能源必将成为一个理想的能源载体，其在燃料电池中的燃烧以高产率产生电力而无任何污染废气，水是唯一的反应产物。然而尽管氢是地球上最丰富的元素之一，而分子氢仅在大气中痕量存在，需要通过输入能量的方法来制得，因此由可再生能源经济可行的制备氢气是科学界关注的焦点。电解或光电分解水是制备氢气的主要方式，因此需要开发一种廉价、高效的产氢催化剂。铂为较理想的产氢催化剂，但是由于其稀缺性、价格昂贵而限制了其在工业生产中的大规模使用。

近些年来的研究表明，过渡金属硫化物、硒化物(MSx、MSex)、金属掺杂的硫化物、硒化物(M-MSx、M-MSex)因其环境友好性、地球上储量丰富、安全、成本低、以及良好的电化学性能，广泛用于许多能源领域的研究，如作为氢析出的催化剂和锂离子电池的电极材料。例如硫化钼，虽然其有一些潜在的催化价值，但是其块体导电性差以及微米级活性极低的特性限制了其在催化中的实际应用。近年来，一些研究人员采用化学气相沉积、水热或溶剂热、化学剥离等方法来得到性能较好的氢析出的催化剂，然而这些方法存在高温高压条件比较苛刻、对环境污染，生产成本较高的问题。目前制备的此类催化剂仍然存在着一些劣势：(1)催化剂的颗粒较小易团聚；(2)材料与基底的复合界面不够理想，导电不够通畅；(3)催化剂的性能还没有达到理想的高度。因此，目前通过采用以下三种策略来增强其应用价值：(1)将其与碳材料(如炭黑、碳纳米管、掺杂非金属元素后的碳纳米管、石墨烯等)复合来改善其导电性；(2)将其设计成各种不同的结构来最大限度的暴露其活性位点；(3)通过掺杂其它元素来提高材料本身的催化活性。

为了能实现其大规模的使用，必须研究开发简便且成本较低的制备方法来得到活性较高的氢析出催化剂，从而提升氢析出催化剂的实际应用前景。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种简单绿色的制备碳纳米管/过渡金属化合物复合材料的方法，本发明方法制得的复合材料粒径大小可控、边缘活性位多、活性高、活性成分与载体理想复合，该复合材料在催化氢析出方面展现出了便于大规模产氢的优势。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种碳纳米管/过渡金属化合物复合材料的电沉积制备方法，所述制备方法按如下步骤进行：

(1)制备碳纳米管修饰的玻碳电极：将碳纳米管(CNTs)加到溶剂中，于16～40KHz超声1～5h形成悬浊液，将该悬浊液滴加于经预处理的玻碳电极表面，自然晾干形成均匀的碳纳米管薄层，得到碳纳米管修饰的玻碳电极；所述溶剂为乙醇、水或乙醇/水体积比1：1～5的混合液；所述溶剂的体积用量以碳纳米管的质量计为0.1～1mL/mg；