[发明专利]一种大孔载体表面制备钯膜的方法

说明书

技术领域

本发明属于无机膜制备领域，特别涉及一种大孔载体表面制备钯膜的方法。

背景技术

近年来随着化石能源的不断消耗，其储量日渐枯竭。而且化石能源的使用会产生大量污染物，对环境产生严重污染。因此，寻找高效、清洁的能源已成为当前研究领域的热点。氢气由于燃烧热值高，且使用过程无污染，已得到研究者的日益关注。

氢能的利用离不开氢气的分离和纯化。钯及其合金膜作为透氢材料，因其对氢的唯一选择性和具有良好的热稳定性、化学稳定性，在氢气分离、纯化离等领域广泛应用。目前，商用钯膜多采用滚轧法制备，尽管膜层致密，但钯膜厚度一般在50～100μm，金属钯用量大，成本较高且透氢率较低。为此，人们将钯膜负载于多孔载体上，以降低钯膜厚度，且可以提高钯膜的透氢速率和使用强度，从而使钯膜更易于工业化应用。对于负载型钯膜的制备方法主要有电镀法、化学气相沉积法、离子溅射法、化学镀法、物理气相沉积法等。由于化学镀法成本低，操作简单，且可以不受载体性质限制等优点，因此在负载型钯膜制备过程中应用最为广泛。常用的多孔载体有多孔陶瓷、多孔不锈钢、多孔玻璃等材料。文献(Desalination,2002,144:85-89)报道了所使用的多孔载体表面形貌对获得高性能的钯膜影响显著。因此，为获得理想的钯膜，人们常对于一些表面形貌较差的载体进行修饰，以降低其表面粗糙度和孔径。目前，文献报道较多的修饰材料主要有ZrO₂、Al₂O₃、SiO₂、CeO₂、沸石分子筛等。尽管上述材料对载体起到了很好的修饰效果，有利于钯膜的沉积。然而，载体修饰材料存在于钯复合膜中，对氢气在钯复合膜中的传输会产生一定的阻力(Journal of Membrane Science,2010,362:241-248)。因此，如何实现既有效改进多孔载体的表面形貌，又不影响后期钯膜的透氢速率，对于高性能钯膜的制备有着重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种大孔载体表面制备钯膜的方法，该方法通过在大孔载体表面引入PVA有机修饰层，不仅可以有效降低大孔载体的表面孔径和粗糙度，而且该PVA修饰层可以在制备钯膜后彻底移除，避免了多孔载体表面修饰层对氢气传输的阻力，提高钯膜的透氢能力。

本发明的技术解决方案是：

一种大孔载体表面制备钯膜的方法，其具体步骤是：

1)配制聚乙烯醇(PVA)溶胶

将一定量的浓硝酸用去离子水稀释成0.02mol/L～0.1mol/L的硝酸水溶液，将聚乙烯醇和上述硝酸水溶液按照固液比为1:20(g/mL)～1:100(g/mL)混合，倒入到三口烧瓶中，搅拌速率为200rpm～500rpm，在恒温水浴锅内保持50℃～90℃下处理1h～6h，使聚乙烯醇完全溶解，静置，自然降温，得到PVA溶胶；

2)PVA修饰大孔载体表面

将多孔载体垂直浸渍在步骤1)所得到的PVA溶胶中1s～10s，然后快速提拉出，并利用吹风机吹干或室温自然干燥，该过程重复进行2次～5次，得到PVA修饰的大孔载体；

3)钯膜的制备

利用敏华-活化两步法在PVA修饰后的大孔载体上预涂钯晶种；然后，利用化学镀法在PVA修饰的多孔载体表面形成钯膜，镀膜面积与化学镀液体积比为10:40(cm²/cm³)～10:120(cm²/cm³)；

4)钯膜中PVA修饰层的移除

将步骤3)中得到的钯膜置于真空管式炉中，通入惰性气体，其流量为10ml/min～50ml/min，然后将该真空管式炉按照0.5℃/min～5℃/min升温至300℃～500℃热处理1h～6h，以移除钯膜中的PVA修饰层，获得透氢性能良好的钯膜。

所述载体是孔径0.1μm～10μm的多孔陶瓷、多孔不锈钢或多孔玻璃。

所述步骤4)中惰性气体是氮气，氩气或氦气。

所述钯合金材料是钯铜、钯银或钯金复合膜。