[发明专利]一种用RAFT法合成聚羧酸减水剂的方法

说明书

本发明公开了一种用RAFT法合成聚羧酸减水剂的方法。该方法首先将大单体A加入反应釜中，并加入水，水浴加热到65～85℃，恒温搅拌；然后，将三硫酯链转移剂溶解于小单体B和水的混合液中，匀速滴加到所述反应釜中，同时滴加引发剂水溶液；在65～85℃持续恒温搅拌条件下，滴加结束后，持续搅拌反应3‑5h；反应结束后，加入碱溶液和水调节PH至6～7，冷却至室温后即得到聚羧酸减水剂；本方法可以制备分子结构可控的聚羧酸减水剂，不仅分子量可控、分子量分布窄，还可以进行聚合物分子设计，对聚羧酸减水剂合成技术的研究及发展具有意义重大。

技术领域

本发明涉及聚羧酸减水剂，特别涉及利用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)法合成聚羧酸减水剂(PCE)的方法，属于混凝土化学外加剂技术领域。

背景技术

减水剂被誉为混凝土的第五种组份，在混凝土的发展过程中起到重要的作用。聚羧酸减水剂具有在混凝土中掺量低、减水率高、坍落度经时损失小、混凝土收缩率小等应用优点，以及自身分子结构可变性强的合成优点，已经成为近年来国内外研究的热点。很多学者在试图剖析PCE的分子结构信息，PCE分子结构包括分子量、分子量分布、官能团、侧链密度等内容，研究结果表明每一种分子结构信息的改变都会对PCE的性能产生较大的影响。可见，对PCE分子结构的研究具有很高的价值。

目前聚羧酸减水剂的合成是采用自由基聚合法。该方法通过引发剂分解形成引发自由基，引发自由基迅速与单体加成形成长链自由基，长链自由基通过和其它自由基结合而终止反应，长链自由基易发生链转移反应，导致链自由基的提前终止。所以，自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，还可能伴有链转移反应。

自由基聚合得到的聚合物分子量分布较宽，要实现可控的活性聚合难度较大。原因主要有两方面：(1)链增长速率大大超过引发速率，自由基形成后迅速聚合单体形成聚合物链，下一自由基形成时周围的“微环境”就变得完全不同，导致分子量相差很大(分子量分布宽)。(2)自由基浓度较高，相互间容易发生各种反应，尤其容易发生双基终止反应，其中耦合反应相对分子量分布(PDI)理论值为1.5，歧化终止PDI理论值为2，导致分子量分布宽。所以，要实现对PCE自由基聚合的控制，一方面要避免先形成的自由基迅速消耗单体形成聚合物链，导致后形成的自由基的“反应微环境”发生较大变化。应延长自由基的寿命，尽量使每一个大分子链都在同样的条件下形成。另一方面要控制自由基的浓度，保持基本聚合速率的同时，大幅度降低双基终止的概率。

目前RAFT聚合方法已经成功实现了本体聚合和有机溶液聚合，主要应用于非水溶性的星型、梳型等结构特殊的聚合物合成中，但使用该方法合成水溶性聚合物的报道还不多。在现有水溶液RAFT活性聚合的报道中，对多种单体一步法形成聚合物的研究报道较少。聚羧酸减水剂是两种以上单体一步聚合形成的水溶性交联接枝聚合物，聚合条件的要求更为特殊。

发明内容

本发明目的旨在克服现有技术存在的问题，提供一种制备分子量可控、分子量分布窄其PDI<1.3的用RAFT法合成聚羧酸减水剂的方法。

本发明采用RAFT法合成分子量分布窄的聚羧酸减水剂的原理是：在RAFT反应中，加入三硫酯作为链转移试剂，它可以与增长自由基形成休眠的中间体。一方面，由于三硫酯的链转移常数很大，在自由基消耗大量单体以前与之加成，系统“反应微环境”没有发生很大变化，前后形成的自由基的聚合环境相似，得到聚合产物的分子量和分子结构也相似，则分子量分布窄。另一方面休眠体可以裂解出增长自由基，裂解出的增长自由基与单体加成后很快又与三硫酯加成，体系中的增长链的浓度一直处在一个较低的水平，限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，分子量分布得到控制。