[发明专利]一种多级结构分子筛空心微球、制备方法及其应用

权利要求书

1.一种多级结构分子筛空心微球，其特征在于：所述分子筛空心微球的外径为1-50μm，内径为0.5-45μm；其内外表面均生长有沿c轴定向生长的分子筛纳米单晶，分子筛纳米单晶的直径为20-300nm，长度为200-5000nm，分子筛纳米单晶与分子筛空心微球表面的角度为60-120°；所述分子筛空心微球包含有微孔分子筛与介孔分子筛两部分；

所述分子筛空心微球的种类包括：多级结构ZSM-5型分子筛空心微球、多级结构β型分子筛空心微球以及多级结构Y型分子筛空心微球中的任意一种或多种，其中，所述多级结构ZSM-5型分子筛空心微球的Si/Al摩尔比为8:1-30:1；所述多级结构β型分子筛空心微球的Si/Al摩尔比为10:1-50:1；所述多级结构Y型分子筛空心微球的Si/Al摩尔比为4:1-30:1。

2.根据权利要求1所述的一种多级结构分子筛空心微球，其特征在于：所述分子筛空心微球的比表面积为200-600m²/g。

3.权利要求1所述的一种多级结构分子筛空心微球的制备方法，其特征在于：所述多级结构ZSM-5型分子筛空心微球的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将质量分数为10-50％的四丙基氢氧化铵溶液与正硅酸乙酯以质量比例1:(0.3～5)混合1-3小时后，在100℃下预晶化48-144小时，得到ZSM-5分子筛晶种；

步骤2：将ZSM-5分子筛晶种、外径为0.5-50μm的无定型二氧化硅微球与偏铝酸钠以质量比例(0.1～1)：(1～10)：(0.04～1.7)混合 0.1-3小时，在70-120℃干燥0.2-36小时，使ZSM-5分子筛晶种均匀地粘附在无定型二氧化硅微球表面，在烘箱中70-120℃烘干2-24小时，得到干燥的粉末；

步骤3：在一个带聚四氟乙烯内衬的水热釜中放置一个高度为水热釜直径0.3-3倍的支架，并倒入一定量的水，控制水的加入量只淹入支架；在支架上方放置一个小容器，将步骤2所得干燥粉末放入小容器中，使水不与干燥粉末直接接触；将水热釜密闭并加热至160-220℃下晶化6-48小时，然后将水热釜冷却后，将产品取出；

步骤4：将产品洗涤后，在70-120℃下干燥8-36小时，然后在450-700℃下焙烧4-24小时，得到钠型ZSM-5分子筛空心微球；

步骤5：将钠型ZSM-5分子筛空心微球用0.2-1mol/L NH₄NO₃离子交换后，在450-650℃下焙烧4-10小时，最终得到氢型ZSM-5分子筛空心微球。

4.权利要求1所述的一种多级结构分子筛空心微球的制备方法，其特征在于：所述多级结构β型分子筛空心微球的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将质量分数为10-50％的四乙基氢氧化铵、Al(NO₃)₃.9H₂O和正硅酸乙酯以质量比例(50-100):(0-5):(50-100)形成的溶液混合水解后，在50-70℃下干燥0.3-8小时，使得水解产生的乙醇全部去除后，补充上述溶液质量分数0.5-5％的水，然后在70-110℃下处理24-72小时，得到β型分子筛晶种；

步骤2：称取外径为0.5-50μm的无定型二氧化硅微球，NaAlO₂和β型分子筛晶种以质量比例(1～10):(0.003～1.5):(0.02～1)混 合1-3小时，在70-120℃干燥0.2-36小时，使β型分子筛晶种均匀地粘附在二氧化硅微球表面，在烘箱中70-120℃烘干2-24小时，得到干燥粉末；

步骤3：在一个带聚四氟乙烯内衬的水热釜中放置一个高度为水热釜直径0.3-3倍的支架，并倒入一定量的水，控制水的加入量只淹入支架；在支架上方放置一个小容器，将步骤2所得干燥粉末放入一个小容器中，使水不与干燥粉末直接接触；在130-180℃下晶化24-72小时后，进行冷却与过滤；将所得产品在70-120℃下干燥8-36小时，然后在500-700℃下焙烧4-24小时，得到钠型β型分子筛空心微球；

步骤4：将钠型β型分子筛空心微球与0.2-1mol/L NH₄NO₃离子交换后在450-700℃下焙烧4-10小时，得到氢型β型分子筛空心微球。