[发明专利]一种多级结构分子筛空心微球、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于分子筛技术领域，具体涉及一种多级结构分子筛空心微球、制备方法及其应用。

背景技术

分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键连接形成。根据其骨架结构的不同，可分为ZSM-5，β,Y，X，SAPO等种类。分子筛由于具有大的比表面积、独特的孔道择形作用以及良好的热稳定性而广泛地应用于催化、石油化工、吸附分离、传感器等领域。

分子筛一般用Si源和Al源在水热条件下，在模板剂的作用下进行自组装生成的。在实际的应用过程中，分子筛通常需要通过粘结剂或机械填料做成宏观的颗粒，而这些粘结剂通常不具有活性，因此降低了分子筛的利用效率、分离或反应性能。和普通的分子筛相比，多级结构分子筛由于能够为大分子提供有效的扩散通道，避免快速的积碳失活，因此表现出更高的反应效率，具有更广泛的应用。但是，多级结构分子筛由于具有较高的外比表面积，因此在应用过程中会发生严重的外表面反应，限制其孔道择形作用。此外，制备技术的有限性使得当前的多级结构硅铝比不能够满足催化反应对高酸性强度的要求。而且，和微米级分子筛相比，多级结构具有较弱的机械强度，严重限制了其实际应用。到目前为止，制备具有合理结构以及高酸性强度的多级结构分子筛仍然是一项挑战。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种多级结构分子筛空心微球、制备方法及其应用，制备方法适应范围广，可以制备得到ZSM-5，β型及Y型的分子筛；比目前在水溶液中制备相应分子筛的方法成本低60-80％。

为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种多级结构分子筛空心微球，所述分子筛空心微球的外径为1-50μm，内径为0.5-45μm；其内外表面均生长有沿c轴定向生长的分子筛纳米单晶，分子筛纳米单晶的直径为20-300nm，长度为200-5000nm，分子筛纳米单晶与分子筛空心微球表面的角度为60-120°。

所述分子筛空心微球的种类包括：多级结构ZSM-5型分子筛空心微球、多级结构β型分子筛空心微球以及多级结构Y型分子筛空心微球中的任意一种或多种，其中，所述多级结构ZSM-5型分子筛空心微球的Si/Al摩尔比为8:1-30:1；所述多级结构β型分子筛空心微球的Si/Al摩尔比为10:1-50:1；所述多级结构Y型分子筛空心微球的Si/Al摩尔比为4:1-30:1。

所述分子筛空心微球的比表面积为200-600m²/g，包含有微孔分子筛与介孔分子筛两部分。

上述所述多级结构ZSM-5型分子筛空心微球的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将质量分数为10-50％的四丙基氢氧化铵溶液与正硅酸乙酯以质量比例1:(0.3～5)混合1-3小时后，在100℃下预晶化48-144小时，得到ZSM-5分子筛晶种；

步骤2：将ZSM-5分子筛晶种、外径为0.5-50μm的无定型二氧化硅微球与偏铝酸钠以质量比例(0.1～1)：(1～10)：(0.04～1.7)混合0.1-3小时，在70-120℃干燥0.2-36小时，使ZSM-5分子筛晶种均匀地粘附在无定型二氧化硅微球表面，在烘箱中70-120℃烘干2-24小时，得到干燥的粉末；

步骤3：在一个带聚四氟乙烯内衬的水热釜中放置一个高度为水热釜直径0.3-3倍的支架，并倒入一定量的水，控制水的加入量只淹入支架；在支架上方放置一个小容器，将步骤2所得干燥粉末放入小容器中，使水不与干燥粉末直接接触；将水热釜密闭并加热至160-220℃下晶化6-48小时，然后将水热釜冷却后，将产品取出；

步骤4：将产品洗涤后，在70-120℃下干燥8-36小时，然后在450-700℃下焙烧4-24小时，得到钠型ZSM-5分子筛空心微球；

步骤5：将钠型ZSM-5分子筛空心微球用0.2-1mol/LNH₄NO₃离子交换后，在450-650℃下焙烧4-10小时，最终得到氢型ZSM-5分子筛空心微球。

上述所述多级结构β型分子筛空心微球的制备方法，包括如下步骤：