[发明专利]一种由反应性封端聚酰胺酸树脂制备聚酰亚胺薄膜的方法

权利要求书

1.一种由反应性封端聚酰胺酸树脂制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于所述的聚酰亚胺薄膜的制备过程具体如下：

(1)将芳香族二胺固体粉末溶解于非质子极性溶剂中，机械搅拌下形成均相溶液，然后加入芳香族二酐固体粉末和反应性双官能团封端剂；搅拌下通过缩聚反应形成反应性官能团封端的聚酰胺酸树脂溶液；然后将所制备的聚酰胺酸树脂溶液经过减压过滤，真空消泡处理后贮存于0～4℃环境中待用；所述的芳香族二胺、芳香族二酐和反应性双官能团封端剂的摩尔配比为n：(n+1)：2，其中n表示聚酰胺酸分子重复单元的个数，为24.74～64.00；

(2)将步骤(1)中得到的反应性官能团封端的聚酰胺酸树脂溶液在支撑基板表面流延或刮制成膜，放入烘箱内加热除去部分溶剂，以形成具有自支撑性的聚酰胺酸胶膜；冷却后，将胶膜从支撑基板表面剥离，从而获得部分亚胺化且具有自支撑性的聚酰胺酸胶膜；

(3)将步骤(2)制备的聚酰胺酸胶膜通过夹具固定在金属框架的边框上，置于烘箱或烘道中加热处理，温度控制在室温至500℃，使聚酰胺酸胶膜全部转化为聚酰亚胺薄膜；待温度降低至室温，取出薄膜，待用。

2.根据权利要求1所述的制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的芳香族二胺为4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、对苯二胺(p-PDA)、间苯二胺(m-PDA)、1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯(1,3,3-APB)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3,4-APB)、4,4-二氨基二苯基甲烷(MDA)中的一种或其中两种以上按任意比例混合而成的混合物。

3.根据权利要求1所述的制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的芳香族二酐为3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)、2,3’,3,4’-联苯四酸二酐(α-BPDA)、均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)、3,3’4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)和4,4’-[4,4’-二酚氧基丙基]二苯甲酸酐(BPADA)中的一种或其中两种以上按任意比例混合而成的混合物。

4.根据权利要求1所述的制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的反应性双官能团封端剂为4-苯乙炔苯酐(4-PEPA)、3-苯乙炔苯酐(3-PEPA)、4-(4-苯乙炔苯氧基)苯酐(PEPOPA)、4-(3-三氟甲基苯乙炔)苯酐(TPEPA)、4-(苯甲酰苯乙炔)苯酐(BPEPA)中的一种或其中两种以上按任意比例混合而成的混合物。

5.根据权利要求1～4任一项权利要求所述的制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种及其按任意比例混合而成的混合物。

6.根据权利要求1～4任一项权利要求所述的制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的缩聚反应温度为0～50℃；缩聚反应时间为10～48h。

7.根据权利要求1所述的制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的反应性官能团封端的聚酰胺酸树脂溶液的质量分数为5％～35％；聚酰胺酸树脂的设计分子量为0.5×10⁴～3.0×10⁴g/mol，室温下溶液表观粘度为200～5.5×10⁴cP，特性粘度为0.19～0.80dl/g。

8.根据权利要求1所述的制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于：步骤(2)中，形成具有自支撑性的聚酰胺酸胶膜的部分亚胺化温度控制在室温至180℃，升温速率为1～30℃/min；或采用阶梯升温方式。

9.根据权利要求1所述的制备聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述热处理温度范围为150～500℃，升温速率为1～30℃/min；或采用阶梯升温方式。

10.一种权利要求1-9任一项权利要求所述的制备聚酰亚胺薄膜的方法所制备的聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述聚酰亚胺薄膜的厚度为20～35μm，拉伸强度大于230MPa，断裂伸长率大于8％，弹性模量大于6GPa，玻璃化转变温度大于400℃，热膨胀系数小于10ppm/K。