[发明专利]一种由反应性封端聚酰胺酸树脂制备聚酰亚胺薄膜的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，一方面是涉及一种由反应性封端聚酰胺酸树脂制备聚酰亚胺薄膜的方法，另一方面是根据上述方法制备的具有优异力学性能和耐热稳定性的聚酰亚胺薄膜。

背景技术

芳香族聚酰亚胺薄膜具有高强度、高韧性、高电绝缘、低介电损耗、耐辐射、耐腐蚀等特点，被誉为“解决问题的能手”，在航空航天、空间探索、微电子封装、光电显示、电气绝缘等高新技术领域具有巨大的商业价值和广阔的应用前景。随着微电子器件不断向着高性能、多功能、轻量化、薄层化、微型化、低成本化等方向的快速发展，其对封装基板用聚酰亚胺薄膜提出了越来越高的要求(Ree M,High performance polyimides for applications in microelectronics and flat panel displays,Macromolecular Research,2006,14(1):1-33)。由于聚酰亚胺树脂具有刚性的芳杂环主链结构,且主链间存在较强的次价键相互作用，因而难于熔融，也难于溶解在普通有机溶剂中。

目前，聚酰亚胺薄膜都是通过其前驱体树脂—聚酰胺酸溶液流延成膜后，再经过亚胺化反应转化而成的，即将聚酰胺酸树脂溶液通过狭缝口模连续挤出到转鼓、环形带等支撑物表面，流延或涂布形成平滑的膜状物，加热以形成部分干燥且具有自支撑性的薄膜；之后将其从支撑物上剥离，两端用销钉或夹具固定后输送至加热炉高温环化，同时进行双向拉伸，完成酰亚胺化过程，冷却收卷得到最终薄膜(钟渊化学工业株式会社,聚酰亚胺薄膜及其制备方法和其各向同性调整方法,CN1395524A)。

在上述聚酰亚胺薄膜的制造过程中，为了确保所制备薄膜具有优异的综合性能，满足微电子制造与封装等对薄膜的使用需求，流延成膜所使用的聚酰胺酸树脂都具有很高的分子量和溶液粘度，通常树脂的数均分子量超过5×10⁴～6×10⁴g/mol，重均分子量超过10×10⁴g/mol)(Imai Y,Yokota R,Saisbin Polyimide,Kiso to Ouyou,Japan:NTS Inc.,2002:71-76)。由于聚酰胺酸树脂具有很高的数均和重均相对分子质量，根据Mark-Houwink方程，其流延成膜溶液的粘度也很高，一般在固体含量为18wt.％～20wt.％时超过2×10⁵cP(200Pa·s)；这种低固体含量高粘度的聚酰胺酸树脂溶液给聚酰亚胺薄膜的生产过程带来许多困难；例如，高粘度聚酰胺酸树脂溶液的过滤除杂质和真空脱泡需要很长时间，严重影响生产效率；另外，高粘度树脂溶液流淌性差，难于在支撑物(如不锈钢带表面)形成厚度高度均匀、内部无气泡的聚酰胺酸胶膜，引起胶膜成型时内部热度不均匀，继而溶剂挥发不均匀，影响薄膜的厚度均匀性和其他物理性质(株式会社钟化,聚酰亚胺薄膜的制造方法，CN101107292A)。