[发明专利]一种用于从盐湖卤水中提锂的复合膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体为用一种基于模板法制备锂离子选择性复合膜的方法，该膜应用于从盐湖卤水中提取锂资源。

背景技术

锂作为最轻的金属元素，已成为21世纪的“能源金属”。据统计，盐湖卤水中锂资源储量约占锂资源总量的70％-80％，随着近年来锂矿石资源的日益枯竭，盐湖卤水提锂已成为锂盐生产的主攻方向。在我国西部盐湖中，蕴藏着丰富的的钾、锂、镁、硼等资源。然而盐湖资源中各种元素天然共生在一起，这使它们之间难以简单的实现完全分离。特别是镁和锂，它们在盐湖卤水中共存，且在水溶液中有着相似的性质，对两者的分离也是从盐湖卤水中提取锂盐的关键步骤。

目前，盐湖卤水除镁提锂的方法主要沉淀法、煅烧浸取法、离子交换法、溶剂萃取法、吸附法和膜法等。沉淀法和煅烧浸取法存在工艺流程复杂和耗能高等缺点，而离子交换法和溶剂萃取法难以实现产业化。膜分离作为一种新型的分离方法，具有投资小、占地少、无污染、高效、节能等特点。膜法即电渗析法是目前新兴的对卤水中镁锂进行分离的膜分离技术。

中国专利号200310122238.3中公开了一种用电渗析法从盐湖卤水中分离镁锂制取碳酸锂或氯化锂的方法，该方法是将含有镁钙等阳离子和硫酸根等阴离子的盐田蒸发所得含锂卤水，通过一级或多级电渗析器，利用离子交换膜进行循环工艺浓缩锂进而对其中的锂进行分离和富集，获得分离碳酸锂所需的合格富锂卤水。该方法中选的离子交换膜均为日本或美国公司生产的商品化单价选择性离子交换膜。目前为止，并未有关于盐湖卤水中镁锂离子分离专用膜的报道。

分离用膜要求同时具备高选择性和高通量。聚电解质层层自组装法制备复合膜具有操作简单，自组装的作用力多样，结构易于控制等优点，被大量用于制备复合膜的研究。本专利选择高性能离子交换膜为基膜进行多层聚电解质沉积表面改性制备锂离子选择性复合膜，聚电解质多层在膜表面通过静电排斥作用和筛分作用实现盐湖卤水中锂离子的选择性透过，并利用模板法提高复合膜的锂离子透过通量。同时制备过程中的化学交联可提高层层自组装复合层的稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于从盐湖卤水中提锂的复合膜的制备方法。该方法是用基于模板法制备的锂离子选择性复合膜从高镁锂比盐湖卤水中有效地分离镁和提取锂。本发明利用制备复合膜的聚电解质对金属离子的络合作用引入模板离子，经层层自组装、交联和洗脱过程后，在层层自组装制备的复合膜表面活性层内形成与模板离子尺寸匹配的离子通道。本发明制得的复合膜用于分离高镁锂比的盐湖卤水时，离子透过通量明显增加，同时对单价离子的选择性和改性层的稳定性也有所提高，其工艺流程简单、能耗低，且制得的最终产品的质量好、成本较低。

本发明的技术方案为：

一种用于从盐湖卤水中提锂的复合膜的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将模板离子盐溶液与聚阳离子电解质溶液混合，配制含模板离子的聚阳离子电解质水溶液A，其中，模板离子与聚阳离子电解质中胺基的摩尔比为1:20～1:4；水溶液A中聚阳离子电解质浓度范围为0.5g/L-10g/L；所述的模板离子为镍离子或铅离子；

另外，配制自组装用聚阴离子电解质水溶液B，溶液B中聚阴离子电解质浓度范围为0.5g/L-10g/L；

第二步，层层自组装沉积聚电解质：

以阳离子交换膜为基膜，将基膜首先浸泡于溶液A中10-20分钟，浸泡完毕后用去离子水冲洗，即完成了一层组装；然后再浸泡于溶液B中10-20分钟，浸泡完毕后同样用去离子水冲洗，也就是连续完成一次浸泡溶液A——冲洗——浸泡溶液B——冲洗后，完成了一次循环，即两层组装；如果继续组装，就再更换溶液，按照浸泡溶液A——冲洗——浸泡溶液B——冲洗的次序，完后后续层数的组装；最终得到组装层数为2－30层的复合膜。

第三步，将层层自组装后的复合膜放入交联剂的溶液中进行交联，交联温度为20-70℃，交联时间为20-120min；

所选择的交联剂为环氧氯丙烷或戊二醛；

第四步，将上步交联后的复合膜用稀盐酸、稀硫酸或0.01-0.1mol/L的乙二胺四乙酸二钠溶液中浸泡，浸泡时间为5-10min，更换相同的溶液再次浸泡相同时间，重复浸泡三次以除去模板离子，最终得到基于模板法的锂离子选择性复合膜。

所述的第一步中的聚阳离子电解质为聚乙烯亚胺、聚烯丙基氯化氨或聚乙烯基氯化亚胺。

所述的第一步中的聚阴离子电解质为聚丙烯酸、聚乙烯磺酸钠或聚苯乙烯磺酸钠，

所述的第一步中模板离子盐具体为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸铅或醋酸铅。