[发明专利]一种乙苯氧化制备乙苯氢过氧化物的方法

说明书

本发明公开了一种乙苯氧化制备乙苯氢过氧化物的方法，采用多级氧化反应器，将液相乙苯反应物逐级流过多级氧化反应器，逐步氧化生成富含乙苯氢过氧化物的氧化混合物，含氧气体鼓入多级反应器作氧化剂，并通过优化的多级反应工艺可有效避免现有水平反应器的问题，有效改善液相返混，改善目标产物乙苯氢过氧化物的选择性，提高乙苯氧化效率，同时保证了乙苯液相氧化反应实际操作中的安全性和稳定性，提高装置经济效益。

技术领域

本发明涉及一种生产有机氢过氧化物的方法，特别是乙苯与含氧分子气体反应生产乙苯氢过氧化物的方法。

背景技术

乙苯氢过氧化物(EBHP)是环氧丙烷(PO)与苯乙烯(SM)联合生产过程的重要中间体。环氧丙烷与苯乙烯的联合生产也简称为PO/SM法，其反应路线可简述如式(1)所示。PO/SM法主要包括三个步骤：1)乙苯经空气液相氧化生成乙苯氢过氧化物(EBHP)；2)EBHP作氧化剂环氧化丙烯得环氧丙烷(PO)和α-甲基苄醇(MBA)；3)副产的α-甲基苄醇(MBA)通过脱水生成苯乙烯(SM)。

由于苯乙烯市场保持增长，且PO/SM法苯乙烯比传统乙苯脱氢法苯乙烯成本更低，因而PO/SM技术迅速发展。该技术主要由壳牌(Shell)、莱昂纳德(Lyondell)等公司所垄断，目前大规模新建环氧丙烷装置首选PO/SM工艺，PO/SM法约占到世界50％的PO产能。具体工艺方法可参考相关专利，如CN99808889.7，US6504038等。其中，乙苯氧化制乙苯氢过氧化物(EBHP)是PO/SM法的关键，Halcon公司最早在美国专利US3459810和US3475498中介绍了该过程，反应温度为135～165℃。目前，工业过程中低的乙苯氧化转化率(小于10％)和不高的目标产物EBHP选择性(小于90％)也是一直制约PO/SM工艺大型化的主要问题。

乙苯氧化具体反应如式(2)所示，乙苯过氧化生成EBHP的同时，EBHP会进一步生成α-甲基苄醇(MBA)和苯乙酮(ACP)，高的乙苯转化率必然导致EBHP选择性降低，副产物MBA和ACP增加。而过多的MBA和ACP一方面会增加后续PO/SM工艺中ACP加氢负荷，增加氢耗，同时会提高单位PO产能联产苯乙烯的产量，增加后续装置的负荷，降低了PO生产效率，增加生产成本。

乙苯氧化反应动力学研究结果表明，式(2)中乙苯的氧化反应r₁接近于零级，而EBHP的深度副反应r₂和r₃对EBHP浓度接近于一级，同时副产物MBA和ACP的自催化作用会降低EBHP的选择性，且各步反应的活化能差别较大。虽然反应物浓度对乙苯的氧化影响较小，但对过氧化物EBHP的分解影响较大，多级串联反应会使EBHP在后期高浓度累积，不利于提高EBHP的选择性。因此，增加乙苯氧化转化率和提高过氧化物选择性是一对不可调和的矛盾，在优化乙苯氧化过程需要兼顾考虑反应效率和EBHP选择性，有必要对乙苯的多级氧化反应的条件进行系统优化。

采用催化剂改进乙苯过氧化过程是一个值得尝试的方向，如在乙苯过氧化体系中加入微量的季铵离子、钠、钡可有效提高EBHP稳定性、抑制副反应从而提高EBHP的选择性(Catalysis A:General.2005,294:290–297；Journal of Molecular Catalysis A:Chemical.2005,227:101–105.)；采用羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)等羟胺类化合物为自由基氧化催化剂，可大幅加速自由基反应，提高乙苯转化率，提高EBHP选择性(Journal ofMolecular Catalysis A:Chemical.2012,355:155-160.)；采用含有氮杂环聚合物负载Ni催化剂可有效催化乙苯过氧化反应(React.Kinet.Catal.Lett.2004,83(1):105-112.)。但是，这些催化添加剂的对乙苯氧化过程的改善效果均有限。另一方面是关于乙苯液相氧化工艺的改进，在专利US8017812、CN200780042092中，壳牌公司还介绍了通过添加苯乙烯和/或苯乙烯衍生物来改进乙苯氧化的方法。