[发明专利]一种锂硫电池柔性正极制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂硫电池柔性正极的制备方法，属于锂硫电池领域。

背景技术

人口的持续增长，能源的逐步消耗和环境的不断恶化，使得寻找高效、清洁的储能装置变得尤为迫切。这其中锂电池的高比容量和长使用寿命使其在便携式电子设备、电动车即插式混合电动车中得到广泛应用。但是现阶段锂电池的正极材料的比容量的提高受到了限制，发展高能量密度的电池体系早已是大势所趋。锂硫电池具有高比容量(1675mAh/g)和高能量密度(2600Wh/kg)，正极材料单质硫资源丰富、价格低廉、环境友好。所以锂硫电池是极具发展潜力和应用前景的高能量密度二次电池。但是存在着正极活性物质单质硫导电性差，放电过程的中间产物多硫化物易溶解于电解液，在电解液中发生“穿梭效应”，从而造成活性物质的不可逆损失和容量衰减。为此，如何抑制多硫离子的扩散、改善硫的分布状态是硫基正极材料的研究重点。

通过将单质硫和单质硫复合形成S_1-xSe_x化合物，可以有效利用硒的导电性和硫的高容量性，硫和硒之间较强的化学键作用也可以抑制活性物质的损失；进一步与多孔碳材料进行复合，可以抑制多硫化物的溶解，改善锂硫电池正极的性能。具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能特征的碳素类材料与S_1-xSe_x的复合材料提高锂硫电池的性能有显著效果。传统正极材料制备各个工序需要精准控制，工艺复杂。加入的粘接剂和导电剂等非活性物质导致极片中活性物质的相对含量降低，限制了电池的能量密度；粘接剂不导电且在电池循环过程中也容易失效，将导致电池倍率性能不理想，影响了锂硫电池的发展。因此，制备方法简单，无需复杂的涂布工艺，无需添加粘结剂、导电剂和集流体的柔性正极材料，使得电池的比能量密度和安全性能得到了很大的提升且应用领域变得更为广泛。现有制备柔性正极复合材料的主要方法是：先制备特定结构的柔性材料，将柔性正极浸泡在硫的熔融液或含硫的溶剂中，再经热处理后得到柔性正极复合材料。但如何有效制备这种自支撑结构的柔性正极具有高度柔软性、坚强的机械性能、高电荷储存能力和低导电活性物质电阻；是本领域的技术人员非常关注的一个的问题。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种力学性能好、电化学性能优良、能量密度、机械强度高，综合特性好的锂硫电池柔性正极材料的制备方法。

本发明的锂硫电池石墨烯/掺氮多孔碳纤维/S_1-xSe_x复合材料的柔性电极是由负载S_1-xSe_x的掺氮多孔碳纤维分散在石墨烯片层之间组成的；X为0.01～0.1。

本发明的锂硫电池柔性正极材料的制备方法操作简单、无需复杂的涂布工艺、无需添加粘结剂、导电剂和集流体制备。

首先通过模版法制备聚吡咯纤维，所得聚吡咯纤维在氢氧化钾活化剂存在下，通过600～1200℃高温活化，得到掺氮多孔碳纤维；得到的掺氮多孔碳纤维与单质硫和单质硒通过球磨充分混合，然后将混合物放入密闭不锈钢反应釜中加热到250～270℃下保温20～30h，冷却后得到S_1-xSe_x负载在掺氮多孔碳纤维内部的孔道中的掺氮多孔碳纤维/S_1-xSe_x复合材料；将石墨烯和掺氮多孔碳纤维/S_1-xSe_x复合材料加入到溶剂中，超声分散得到石墨烯和掺氮多孔碳纤维/S_1-xSe_x复合材料复合悬浮液，采用真空抽滤所述复合悬浮液得到滤饼，烘干即可得到石墨烯/掺氮多孔碳纤维/S_1-xSe_x复合材料的柔性正极。

所述的模版法制备聚吡咯纤维的过程为：将溴化十六烷基三甲铵(CTAB)和过硫酸铵(APS)溶解在0～5℃的1mol/L盐酸溶液中，向盐酸溶液中滴加吡咯单体进行聚合反应12～24h，得到聚吡咯纤维。

其中CTAB与APS的摩尔比为1:2.5～3.5，APS与吡咯单体的摩尔比为1:1.5～2.5。

优选的方案中高温活化是将聚吡咯纤维与氢氧化钾混合后，置于惰性气氛中，以1～10℃/min的升温速率升温至600～1200℃，保温2～10h；其中聚吡咯纤维与氢氧化钾的质量比为1:2～5。

优选的方案中单质硒和单质硫的摩尔比为1:9～19,单质硫和单质硒总质量与掺氮多孔碳纤维的质量比为1:0.25～1.5.