[发明专利]一种烯烃环氧化催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法和用途，具体地说是一种催化烯烃环氧化的催化剂，尤其是一种催化液相丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂。

背景技术

在采用氢过氧化物作为氧载体与丙烯共氧化生成环氧丙烷的方法，即HALCON法(哈康法)中，工业上催化剂常采用均相钼系催化剂。当氢过氧化物为叔丁基过氧化氢(以下简称TBHP)时，采用的均相钼催化剂为二钼酸铵乙二醇络合物。由于均相钼催化剂在反应后无法通过精制纯化直接循环使用，只能通过焚烧处理回收其中的钼金属再重新制备反应用催化剂，因此当采用此类均相钼催化剂催化丙烯环氧化时，工艺过程相对复杂，且因催化剂的回收、处理、制备技术相对封锁，造成催化剂成本较高。

众所周知，采用非均相催化剂，催化剂的回收处理成本要远低于采用均相催化剂的工艺。但由于TBHP与双氧水和乙苯过氧化氢相比，TBHP的化学性质相对稳定，过氧双键的键能较高，一般非均相催化剂很难越过其反应能级，达到降低其与烯烃环氧化反应的活化能的目的，而且当前所使用的均相催化剂在催化TBHP与丙烯反应的过程中，TBHP对环氧丙烷的选择性约为80％左右，所发生的副反应主要是TBHP自身的分解反应以及TBHP和丙烯反应醚化反应生成PGTBE(丙二醇叔丁基醚)，方程式如下：

副反应的产生导致了TBHP和丙烯两种反应物对环氧丙烷选择性的降低。

截止目前，国内外已有众多科研工作者发表了关于催化烯烃环氧化非均相催化剂制备的文献，但基本不涉及TBHP催化烯烃环氧化制备环氧丙烷的专利和文献。其中刘正旺等人采用水热一锅合成法合成了Au-Ti-SBA-15分子筛，并成功的将其应用于苯乙烯环氧化制备苯环氧乙烷的反应过程中，苯乙烯的转化率为37％，苯乙烯的选择性为82.6％，但是该催化剂在重复使用过程中，重复到第三次时苯乙烯选择性骤降至50％左右，说明催化剂重复使用效果不佳。

张超等人采用金属Ga对TS-1分子筛载体进行改性，用沉积沉淀法制备了金催化剂，并用于了气相丙烯的环氧化反应，比较了不同Ga掺杂量对催化剂结构和催化性能的影响，使丙烯的转化率提高了接近一个百分点，由原来的1.8％提高到了2.7％；选择性也由原来的86.2％提高到了91.9％，并对催化机理试着进行了解释，他们认为催化剂活性的增加可能还是因为Ga的掺入使金颗粒分布更加均匀，但是由于Ga的加入导致催化剂表面的酸性位增加，使催化剂酸性增加，反应产物在酸性条件下易发生副反应，因此也带来了不小的负面效应。

尽管关于催化烯烃环氧化的非均相催化剂的研究众多，但寻求一种催化活性高，重复使用效果好的催化剂用来催化丙烯环氧化制备环氧丙烷仍然是目前研究的重点。

发明内容

为解决以上技术问题，本发明的一个目的在于提供一种烯烃环氧化催化剂，该催化剂属于非均相催化剂，其易与产物分离，可重复使用，且活性高，将其用于丙烯环氧化制备环氧丙烷，尤其是以叔丁基过氧化氢为氧化剂，液相丙烯的环氧化制备环氧丙烷，可以实现丙烯转化率高达3.5wt％，环氧丙烷选择性高达92wt％。

本发明的另一个目的在于提供上述催化剂的制备方法，该制备方法简洁易得，步序少，成本低。

为达到以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种烯烃环氧化催化剂，所述催化剂包含载体、金和铑，基于催化剂总重，金含量为0.01～0.1wt％，优选0.03～0.07wt％；铑含量为0.01～0.1wt％，优选0.05～0.09wt％；载体含量为99.8～99.98wt％，优选99.85～99.92wt％；所述的载体为经镓、硼和碱金属共同修饰后的Ti-SBA-15分子筛。

本发明中，所述的载体中各组分重量百分比含量为：镓含量为0.01％～1wt％，优选0.05％～0.8wt％；硼含量为0.001％～0.5wt％，优选0.005％～0.3wt％；碱金属含量为0.01％～1wt％，优选0.05％～0.8wt％，Ti-SBA-15含量为97.5％～99.88wt％，优选98.1％～99.5wt％，上述组分含量均基于载体总重。所述Ti-SBA-15中钛含量为0.1％～20wt％，优选3％～10wt％，基于Ti-SBA-15总重。

本发明中，所述的碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的一种或多种。