[发明专利]一类利用后修饰改性MIL-101(Cr)吸附剂的制备及其新用途

权利要求书

1.一种以氨基修饰改性的MIL-101(Cr)复合吸附剂的制备方法，其特征在于方法步骤如下:

（1）九水硝酸铬和对苯二甲酸溶解在去离子水溶液中，再加入一定量的氢氟酸进行超声搅拌待均匀；

（2）将超声搅拌好的混合液倒入到水热反应釜中，密封好以后将其放入恒温鼓风干燥箱中，在温度为200~230℃下恒温晶化7h~10h；

（3）在转速为6000rpm~9000rpm条件下离心7min~10min，得到淡绿色固体产物，先采用超纯水对淡绿色固体产物进行洗涤，洗涤3~4次；采用N,N-二甲基甲酰胺对淡绿色固体产物进行洗涤，洗涤3~4次；加入乙醇，在80~110℃的恒温鼓风干燥箱中反应18~22h对产物进行纯化；

（4）得到洗涤后的产物，在温度为130~160℃下进行真空干燥10h~15h，得到淡绿色MOFs材料MIL-101；

（5）取上述合成的MIL-101样品均匀分散在无水有机溶剂中，加入不同量的胺类化合物（0.5~5mmol），冷凝回流12~24h；

（6）冷却至室温后过滤，用乙醇对固体产物洗涤3~4次；

（7）得到洗涤后的产物放入干燥箱中于90~120℃恒温干燥，冷却至室温后研磨，得到具有氨基修饰的MOFs材料。

2.一种以嘧啶修饰改性的MIL-101(Cr)复合吸附剂的制备方法，其特征在于方法步骤如下：

（1）九水硝酸铬和2-氨基-对苯二甲酸溶解在去离子水溶液中，再加入一定量的氢氧化钠进行超声搅拌待均匀；

（2）将超声搅拌好的混合液倒入到水热反应釜中，密封好以后将其放入恒温鼓风干燥箱中，在温度为140~160℃下恒温晶化12h~14h；

（3）反应结束，冷却至室温，然后在转速为6000rpm~9000rpm条件下离心7min~10min，得到绿色固体产物；将粉末全部转移至锥形瓶内，分批次加入一定体积的DMF，连续震荡一个小时；将混合溶液抽滤，得到的绿色粉末转移至反应釜内，并加入乙醇溶液，在80~110℃的恒温鼓风干燥箱中反应18~22h；

（4）得到洗涤后的产物，在温度为60~90℃下进行真空干燥10h~15h，得到绿色MOFs材料MIL-101-NH₂；

（5）将嘧啶类化合物溶解在无水有机溶剂中，再加入DIEA后剧烈搅拌待均匀；

（6）然后用冰水浴降温至0℃，在氮气条件下缓慢加入溶解有TBTU的有机溶液，持续搅拌40~50min后升高温度至室温，搅拌1h；然后加入上述合成的MIL-101-NH₂样品，反应46~48h；

（7）冷却至室温后过滤，用大量的水对固体产物洗涤3~4次；

（8）得到洗涤后的产物，在温度为60~90℃下进行真空干燥10h~15h，得到具有嘧啶修饰的MOFs材料。

3.一种根据权利要求1或2所述的利用修饰改性后的MIL-101(Cr)复合吸附剂去除水体中重金属离子，其特征方法步骤如下：首先将修饰改性后的MIL-101(Cr)复合吸附剂加入到含待处理重金属离子的水体中，在搅拌速度为300rpm~500rpm下搅拌5h~8h，然后在转速为6000rpm~9000rpm条件下离心3min~5min，取澄清液，即得到处理后水体。

4.根据权利要求1所述的一种以氨基修饰改性的MIL-101(Cr)复合吸附剂的制备方法，其特征在于；所述的胺类化合物为乙二胺、1,3-丙二胺、己二胺或二乙烯三胺。

5.根据权利要求1所述的一种以氨基修饰改性的MIL-101(Cr)复合吸附剂的制备方法，其特征在于；所述的MIL-101的质量和胺类化合物的摩尔量之比为1:0.5~5。

6.根据权利要求1所述的一种以氨基修饰改性的MIL-101(Cr)复合吸附剂的制备方法，其特征在于；所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、苯或甲苯。

7.根据权利要求2所述的一种以嘧啶修饰改性的MIL-101(Cr)复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的嘧啶类化合物为胸腺嘧啶-1-乙酸、2,4-二羟基嘧啶-5-羧酸、5-羧甲基脲嘧啶-1-乙酸或5-甲基-2-硫脲嘧啶-1-乙酸。