[发明专利]一类利用后修饰改性MIL-101(Cr)吸附剂的制备及其新用途

说明书

技术领域

本发明属于水体中重金属污染物吸附剂的制备领域，具体涉及一类利用后修饰改性MIL-101(Cr)吸附剂的制备及其选择性去除水体中的重金属离子的应用。

背景技术

在当今社会，水体含有重金属所导致的污染相当严重，对环境和人类健康产生极大的危害。重金属污染已经引起世界各国科学家的高度重视，有效处理水体中的重金属刻不容缓。我国水体也面临着重金属污染等各种问题。据统计，我国地下水的铅、汞污染比较严重，并且许多流域的重金属含量超标。这些金属对人畜健康有极大的危害，如破坏蛋白质结构、阻碍核酸的新陈代谢作用等。它们不但可能造成生物功能的突变或缺失，还会干扰维持机体平衡的必要物质的合成。微量的重金属在生物链的作用下在人体中富集，人类体内积聚了过多的重金属时就会产生各种病症。因此水中重金属离子的处理也是我国环保行业的一大重难点。

金属-有机骨架材料(metal-organicframeworks，MOFs)，是利用有机配体与金属离子间的金属-配体络合作用而自组装形成的超分子微孔网络结构的一种颇具前途的类沸石(有机沸石类似物)材料。这种多孔骨架晶体材料，可以通过不同金属离子与各种刚性桥连有机配体进行络合，设计与合成出不同孔径的金属-有机骨架，从而使得MOFs的结构变化无穷，且可以在有机配体上带上诸如-Br、-NH₂、-OC₃H₇等一些功能性的修饰基团，使得MOFs微孔聚合物可以根据催化反应或吸附等性能要求而功能化。由于其具有结构多样性、较大比表面积和孔隙率、可调控性等特点，MOFs材料的研究与开发受到很大关注，主要集中在分子识别、气体存储、荧光检测、吸附分离、催化和生物医药等方面。

然而，迄今为止，关于金属有机骨架材料对水体中重金属离子吸附的报道还很少见。Ke等人利用金属有机骨架材料HKUST-1具有金属不饱和位点，合成了硫基功能化的HKUST-1，并利用其作为吸附剂，吸附处理水中汞离子[Ke,F,Qiu,LG,Yuan,YP,etal.J.Hazard.Mater.2011,196,36?43.]。实验表明，HKUST-1对水中的汞离子基本没有吸附能力，当HKUST-1硫基功能化后，对汞离子的吸附能力显著增加。因为功能化后的HKUST-1中存在大量的-SH基团，其极易与汞离子配位，从而显著增加了金属有机骨架材料对汞离子的吸附，但对其去除金属离子的选择性尚未研究。一般来说，MOFs能吸附分离有机分子是基于MOFs本身孔结构的筛分作用，吸附质在材料内外表面的扩散速率等作用。而重金属离子，特别是过渡金属离子的半径十分相近，故不能通过孔尺寸对重金属离子进行有效的吸附分离。因此MOFs材料选择性吸附重金属离子的研究也少之又少。因此，如何改善MOFs对重金属离子的吸附能力，并赋予MOFs能够选择性去除水体中铅、汞等重金属离子成为研究热点和难点。

MIL-101具有其他MOFs材料所不具备的特点，它既具有介孔结构也有微孔孔道，具有巨大孔体积以及比表面积，并且能稳定存在于空气和水体中，耐高温。除此之外，MIL-101(Cr)的中心金属铬上存在着大量不饱和活性金属位点，它能与富电子官能团发生螯合反应，得到功能化MIL-101。由于这些性质以及结构上的特点，MIL-101受到广泛的研究人员的关注，特别是MIL-101在环境处理方面的应用以及材料的改性。而本发明就是合成了一类修饰改性后的MIL-101(Cr)复合吸附剂，并赋予其选择性去除水体中的重金属离子的能力。

发明内容

本发明的目的在于提供一类利用后修饰改性MIL-101(Cr)吸附剂的制备及其能够高效并选择性去除水体中铅、汞等重金属离子，拓宽了MIL-101(Cr)类材料的新应用。

本发明采用如下方案：一种以氨基修饰改性的MIL-101(Cr)复合吸附剂的制备方法，其特征在于方法步骤如下:

（1）九水硝酸铬和对苯二甲酸溶解在去离子水溶液中，再加入一定量的氢氟酸进行超声搅拌待均匀；

（2）将超声搅拌好的混合液倒入到水热反应釜中，密封好以后将其放入恒温鼓风干燥箱中，在温度为200~230℃下恒温晶化7h~10h；

（3）在转速为6000rpm~9000rpm条件下离心7min~10min，得到淡绿色固体产物，先采用超纯水对淡绿色固体产物进行洗涤，洗涤3~4次；采用N,N-二甲基甲酰胺对淡绿色固体产物进行洗涤，洗涤3~4次；加入乙醇，在80~110℃的恒温鼓风干燥箱中反应18~22h对产物进行纯化；