[发明专利]一种铜基加氢催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种分子层沉积方法制备金属铜-氧化物加氢催化剂的制备方法。

背景技术

铜基多相催化剂在羰基化合物如酯类、醛等加氢反应中具有较高的活性和选择性。但铜熔点低、易被腐蚀，加氢过程中易因为流失和烧结而失活。通常铜基催化剂利用沉淀、离子交换和溶胶凝胶等方法将铜纳米颗粒锚定在氧化物载体上，通过载体的孔道效应或者载体氧化物和铜的相互作用提高铜纳米颗粒的稳定性。常规方法制备出来的催化剂组成复杂，且往往需要多种氧化物助剂才能提高催化剂的性能。例如CN103769157A公布的顺丁烯二酸二烷基酯加氢制备1,4-丁二醇Cu-Al-A-B-O催化剂就有至少四种元素。有研究表明通过合适的铜-氧化物界面结构调控能够显著提高铜基催化剂的加氢性能(Liao,F.；Huang,Y.；Ge,J.；Zheng,W.；Tedsree,K.；Collier,P.；Hong,X.；Tsang,S.C.Morphology-DependentInteractionsofZnOwithCuNanoparticlesattheMaterials’InterfaceinSelectiveHydrogenationofCO₂toCH₃OH,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,2162-2165.)。控制铜-氧化物界面组成和结构能够显著改善铜催化剂的活性和稳定性。然而，传统方法很难调控铜和氧化物的界面结构。

分子层沉积(MolecularLayerDeposition，MLD)是一种聚合物薄膜制备技术。它将两种或两种以上挥发性原料的蒸气以气体脉冲的形式交替引入反应器，沉积层由表面吸附分子反应生成。分子层沉积具有自限制特征，重复性极好。相对于传统的沉积工艺而言，分子层沉积可实现单层、亚单层、在埃级别的厚度控制，是目前精度最高的薄膜技术，在设计新型高效多相纳米催化剂方面具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种分子层制备铜-氧化物(Cu-MO_x)界面结构可调控的纳米铜-氧化物加氢催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：

(1)将可溶性铜盐溶解到水中，然后把载体加入到溶液中，通过浸渍法、沉淀法和尿素均匀沉淀法将铜前驱体均匀负载在载体表面，铜的含量控制在5wt％-80wt％，在80-150℃干燥2-12小时除水，得到前驱体样品；

(2)前驱体样品与乙醇混合分散成均匀悬浮液，样品的浓度控制在0.01-0.2g/ml，涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置到分子层沉积真空反应腔体中，腔体的温度控制在30-200℃，优化为60-150℃，腔体压力为10-200Pa，按载气与真空反应墙体的体积比为1/5-1/10min^-1给腔体通入载气，沉积过程中载气流量固定；

(3)向MLD反应腔体中脉冲反应物使之在样品依次表面发生单分子层反应。

(a)向沉积室通入多元异氰酸酯，使多元异氰酸酯通过强物理吸附吸附在铜盐和载体表面；

(b)通过真空泵抽气除去弱吸附的原料形成单分子层吸附，然后脉冲通入M前驱体发生插入表面半反应；

(c)抽气除去物理吸附的M前驱体后，脉冲再次通入多元异氰酸酯与表面M前驱体物种反应；

(d)抽气除去弱吸附的多元异氰酸酯，脉冲通入多元胺与表面异氰酸根反应生成脲；

(e)抽气除去表面物理吸附的多元胺，并通入多元异氰酸酯和表面胺基反应成脲单元；

(f)重复d-e步骤调节脲单元长度；

(g)重复步骤a-f步骤控制无机有机杂化膜厚度，得到杂化膜包覆铜前驱体的复合物；

(4)将复合物在空气或氧气中热处理得纳米CuO-MO_x复合物，再于还原气氛中还原得Cu-MO_x界面催化剂。

上述步骤(1)中所述的载体为碳纳米管、碳纤维、石墨烯、SBA-15、γ-氧化铝或二氧化钛等各种载体。