[发明专利]一种碳纳米复合材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及碳纳米材料，具体涉及一种碳纳米复合材料及其制备方法，以及该材料在电催化析氢中的应用。

背景技术

氢能燃烧值高，清洁无污染、资源丰富、使用范围广，开发氢能对于缓解当今社会的能源和环境问题具有重大意义。电分解水制氢是大规模获取氢能源的最主要的途径。对于析氢反应，贵金属元素(如Pt)具有优异的电催化分解水析氢活性，其析氢起始电位低，但其价格昂贵，难以大规模应用，为此寻找一种非贵金属催化剂来替代Pt是电催化析氢催化剂研究的热点。低维碳基纳米材料作为非金属电催化剂自身表现出稳定和高效的HER催化性能。特别是石墨化金刚石(graphitizednanodiamond)，这种碳基核壳纳米结构具有石墨烯的外壳和金刚石的核，具有良好的电子传导性和抗化学腐蚀性。此外，碳化硅(SiC)是第三代半导体的核心材料之一，其基本元素为Si和C，具有广泛的来源。通过酸腐蚀可制得平均晶粒尺寸小于8nm的SiC纳米晶体，具有良好的电催化析氢活性(He,C.；Wu,X.；Shen,J.；Chu,P.K.NanoLetters2012,12,(3),1545-1548)。

纳米颗粒由于其尺寸较小，结构和性质都相当复杂，其表面态和缺陷态都对它的电催化性能有很大的影响，这使得对3C-SiC纳米颗粒的电催化性能很难控制，在应用上就有很大困难。碳纳米管垂直阵列具有高比表面积、良好的导电性、物理、化学稳定性，而在析氢催化中作为载体广泛使用。垂直石墨烯纳米带阵列是将单根碳纳米管展开，其依然保持碳纳米管垂直阵列的取向性。这种结构既能支撑其他纳米晶体生长，同时具有良好的导电性，物理和化学稳定性。热丝CVD(hotfilamentCVD)法常见于制备高熔点的碳纳米材料如：金刚石、SiC等。热丝CVD属于一种低温CVD法，其热丝温度高于2000℃，而炉体温度可以维持在相对较低的温度。目前，还没有热丝CVD法制备碳化硅/石墨化金刚石纳米材料的报道，更没有一种方法能够制备碳化硅/石墨化金刚石-石墨烯纳米带复合材料，也无碳化硅/石墨化金刚石-石墨烯纳米带作为析氢催化剂的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米晶体颗粒均匀、高质量的碳纳米复合材料；本发明的另一目的在于提供碳纳米复合材料的制备方法，该方法应采用热丝CVD、操作简单、制备周期短、可重复操作；本发明第三个目的在于提供碳纳米复合材料在电催化析氢中的应用。

本发明是通过以下方案实现的：

一种碳纳米复合材料，其为石墨烯纳米带垂直阵列，且石墨烯纳米带的外壁附着有碳化硅/石墨化金刚石纳米晶体，其中碳化硅晶体包裹在石墨化金刚石晶体之中。

一种碳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硅片分别经过甲醇、丙酮和异丙酮超声清洗，N₂吹干；通过电子束蒸发系统(E-BeamEvaporation)依次蒸镀8-12nmAl₂O₃，0.7-1.2nmFe；

(2)在热丝CVD炉温700-800℃下，气体流量分别为H₂:200±10sccm，C₂H₂:2±0.5sccm，通过去离子水的H₂为200±10sccm，总气压为25±1Torr，热丝为单根钨丝或单根钽丝，功率为30-35W条件下，将步骤(1)中制得的硅片置于钨丝或钽丝前方0.2～0.5cm处，反应30～60s将钨丝或钽丝功率设置为0，总气压调节为6.4±0.5Torr，反应15min后完成单壁碳纳米管垂直阵列生长；

(3)通过电子束蒸发系统在步骤(2)所获得的单壁碳纳米管垂直阵列蒸镀1-5nm的硅，蒸镀速率为0.01nm/min；

(4)在热丝CVD炉温950-1050℃下，气体流量分别为H₂:125-175sccm，CH₄:0.3-0.6sccm，通过去离子水的H₂为5-25sccm，总气压为25-30Torr，热丝为四根钨丝或四根钽丝，功率为75-85W条件下，将经步骤(3)处理的单壁碳纳米管垂直阵列置于钨丝或钽丝正下方，反应1-4h即得碳纳米复合材料(碳化硅/石墨化金刚石-石墨烯纳米带复合材料)。

本发明所使用的热丝为钨丝或钽丝，其直径0.25mm，长度约为8mm。钨丝或钽丝单根时水平放置，四根时水平放置平行排列。