[发明专利]氮和/或硫杂原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及二氧化硫催化氧化技术领域，具体涉及氮和/或硫杂原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂及其制备方法

背景技术

我国SO₂污染十分严重，每年向大气中排放的SO₂超过2000万吨，居世界首位。由SO₂排放所导致的酸雨污染危害面积达国土面积的30％，已成为制约我国经济、社会可持续发展的重要因素。

炭法烟气脱硫技术采用活性炭、活性焦或活性炭纤维等多孔碳材料为基础的炭基脱硫剂，利用多孔碳材料的纳米孔隙结构将烟气中SO₂吸附并催化氧化为SO₃，吸附饱和后的脱硫剂可通过水洗或加热的方式再生。与石灰石—石膏法脱硫技术副产物石膏不同的是，炭法烟气脱硫技术的副产物为稀硫酸(水洗再生)或浓SO₂(加热再生)，利用价值高。炭基脱硫剂是炭法烟气脱硫技术的核心，如何提高脱硫剂的性能是该技术的关键。目前，文献报道中主要有在多孔碳材料表面负载或者体相中掺杂金属氧化物制备成炭基脱硫催化剂，利用金属氧化物的催化氧化二氧化硫活性，来提高脱硫剂的脱硫性能。然而，掺杂金属氧化物制备成炭基脱硫催化剂在脱硫过程中金属化合物可能会与脱硫副产物硫酸发生反应，造成催化剂活性组分流失，降低催化性能，副产物稀硫酸中含有金属阳离子，副产物酸品质不高等问题。

申请号为201310357689.9和申请号为201410289691.1的专利申请公开了一种氮、硫杂原子表面修饰的炭基脱硫催化剂及其制备方法。该方法将含氮官能团或含硫官能团引入炭基多孔碳材料表面，制备出炭基非金属脱硫催化剂。虽然该催化剂不存在活性组分流失、副产物含阳离子等问题，但其制备需经表面氧化预处理、杂原子前驱物浸渍和高温煅烧等步骤，过程繁琐，制备成本高。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的第一个目的是提供一种氮和/或硫杂原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂，以避免脱硫催化剂活性组分流失、副产物含金属阳离子等问题；第二个目的是提供一种制备氮和/或硫杂原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂的方法，简化此类催化剂的制备工艺，降低制备成本。

针对第一个发明目的，本发明提供的氮和/或硫杂原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂，为以炭粉为基体、以含氮官能团和/或含硫官能团为催化氧化二氧化硫的活性中心、比表面积为700～1500m2/g的成型脱硫催化剂，其中氮元素和/或硫元素的质量占脱硫催化剂总质量的0.5％～5％。

针对第二个发明目的，本发明的基本构思为：将杂原子前驱物(含氮化合物、含硫化合物)掺杂在多孔碳材料的制备原料中，通过耦合多孔碳材料的制备过程和杂原子的引入过程，简化炭基非金属脱硫催化剂的制备过程，达到降低制备成本的目的。

本发明提供的制备氮和/或硫杂原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂的方法，主要包括以下工艺步骤：

(1)捏合、挤压成型：将炭粉、粘结剂和杂原子前驱物放入捏合机中捏合至充分混合均匀，将捏合好的物料放入挤压机中挤压成型后自然晾干部分水分后再烘干；

(2)高温分解、活化：将步骤(1)得到的挤压成型并干燥好的型料置于气氛保护炉中，在持续通入惰性气体保护下升温至700～1000℃，然后将惰性气体切换为持续通入水蒸气或二氧化碳，保温活化0.5～3h，活化后将水蒸气或二氧化碳切换为持续通入惰性气体，自然冷却，得到氮和/或硫杂原子掺杂的炭基非金属脱硫催化剂。

在本发明的上述制备方法步骤(1)中，所述杂原子前驱物与炭粉的质量比为(1～50):100，所述粘结剂与炭粉的质量比为(30～75)：100。

在本发明的上述制备方法步骤(1)中，所述杂原子前驱物可选自尿素、硫脲、硫磺、氨基硫脲、三聚氰胺和二氰二胺等；所述炭粉可为煤质炭粉或木质炭粉；所述粘结剂可选自煤焦油、黏土(如凹凸棒土、硅藻土或红土等)和环氧树脂等。

在本发明的上述制备方法步骤(1)中，步骤(2)中持续通入惰性气体、水蒸气或二氧化碳时，通入速率为100～300ml/min，惰性气氛可通过向气氛保护炉中通入一定量的惰性气体实现，惰性气体可以是氮气、氩气或氦气，为降低生产成本，优选氮气。

在本发明的上述制备方法步骤(1)中，步骤(2)升温速率为1～20℃/min，优选为3～10℃/min，在保证质量的前提下节约时间。升温可以是按照一定的升温速率从室温直接升至目标温度，也可以采用升至某一温度后保持一定时间后再进行升温的分阶段升温方式。