[发明专利]一种有机硫醇锌盐的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化学合成领域，特别涉及一种有机硫醇锌盐的制备方法。

背景技术

有机硫醇锌盐广泛应用于有机合成领域、生物领域、制药领域、橡胶领域等。橡胶工业中常用二丁基二硫代氨基甲酸锌、2-硫醇基苯丙噻唑锌常被用作橡胶的硫化促进剂，提高硫磺对橡胶的硫化速度和交联程度。

有机硫醇锌盐常用的制备方法是硫醇与锌盐反应或者是硫醇钠盐与锌盐反应，并且利用硫醇锌盐的不溶性将之与反应其它副产物分离。中国专利申请号CN200610025588.1和CN201010159531.7中公开了先采用二苄胺与二硫化碳、氢氧化钠反应，制得二硫代氨基甲酸钠盐，该钠盐再与锌盐反应制成相应的硫醇锌盐。这种方法的缺点是锌盐的水溶液显酸性，在与硫醇钠盐反应过程中会有硫醇产生，硫醇可以进一步氧化成硫醚，这会影响反应收率，同时生成的硫醚会带来令人厌恶的气味，对环境造成影响。此外，二硫化碳的闪点为-30℃，为低闪点易燃物，操作起来极其容易着火甚至爆炸，不利于工业生产。

为了解决以上两个制备有机硫醇锌盐的缺点，本发明以有机硫代硫酸盐(bunte盐)为反应中间体(参考中国专利CN201210286683.2、CN201310059380.1)，略去bunte盐分离纯化的过程，直接用bunte盐反应溶液与锌粉/酸反应制备有机硫醇锌盐。bunte盐在酸性条件下水解生成硫醇，锌粉和酸反应生成的锌盐，锌盐又能与硫醇反应生成硫醇锌盐。同时锌粉和酸的体系具有还原性，抑制反应过程中产生硫醚，因此能够提高反应收率，避免反应副产物硫醚的产生，降低反应过程以及反应产物中硫醚的气味，避免污染环境。

本发明制备的有机硫醇锌盐是由双bunte盐的物质制备的，双bunte盐既可以自身形成硫醇锌盐又可以分子间形成硫醇锌盐，因此所得到的有机硫醇锌盐有两种结构，为环状结构和链状结构。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单高效的、易于工业生产的、对环境无污染的制备有机硫醇锌盐的方法。该方法是以bunte盐为原料，在锌粉和酸的环境下反应制备有机硫醇锌盐。同时，也可以先以卤代烷烃和硫代硫酸钠反应制备bunte盐，不经分离纯化，直接在此反应液中加入锌粉进行反应，bunte盐在酸性条件下水解生成硫醇化合物，同时锌粉和酸反应生成锌盐，锌盐与硫醇硫醇化合物反应生成硫醇锌盐，这样可以省略bunte盐分离纯化的步骤，直接在反应液中继续制备有机硫醇锌盐，可以大大降低生产成本，而且生产工艺简单高效、有利于工业生产。另外，锌粉和酸有还原性，可以抑制反应过程中产生硫醚，提高反应收率，避免反应过程以及反应产物中具有刺激性气味的硫醚副产物的生成，减少环境污染。

本发明提供的有机硫醇锌盐的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤a、在室温下，向有机硫代硫酸钠溶液中加入锌粉；

步骤b、20～60℃温度下向步骤a的溶液中缓慢滴加酸；

步骤c、控制反应温度为60～100℃，反应时间4～8小时；

步骤d、抽滤，水洗，烘干。

其中，步骤a中的有机硫代硫酸钠化学式为NaO₃S₂-R-S₂O₃Na，式中R为碳原子数为4～6的饱和亚烷基链或不饱和亚烷基链、带有碳原子数为2～6烷基取代的芳烃基、带有O或N的碳原子数2～6的亚烷基的一种；

步骤a中的锌粉与有机硫代硫酸钠摩尔比为1.0～1.5∶1；

步骤b中的酸为盐酸或醋酸，优选为醋酸，因为醋酸的酸性适中与bunte盐的反应以及与锌粉的反应相对平缓；酸与锌粉摩尔比为2.0～2.5∶1。

步骤b中的滴加温度优选为40～50℃。

步骤c中的反应温度优选为85～95℃。

步骤d中反应液中固体物质的颜色逐渐由深灰色(锌粉的颜色)变为白色，说明最终的产物中锌粉已经反应完全。

有机硫代硫酸钠溶液的制备方法：

在反应容器中加入卤代烷烃、DMF和水，加入硫代硫酸钠，60～100℃反应4～8小时，制得有机硫代硫酸钠溶液。硫代硫酸钠在反应液中的质量百分浓度为25～35％。

上述卤代烷烃化学式为X-R-X，式中X为卤素，R为碳原子数为4～6的饱和烷基链或不饱和烷基链、带有碳原子数为2～6烷基取代的芳烃基、带有O或N的碳原子数2～6的烃基的一种；硫代硫酸钠与卤代烷烃摩尔比为2.0～2.5∶1，优选为2.0∶1～2.2∶1。