[发明专利]一种镍基配合物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于烯烃催化聚合领域，具体地，涉及一种镍基配合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚烯烃是目前世界上用量最多一类高分子材料，广泛应用于工农业生产及日常生活中。早期，只能在高温高压等苛刻条件下通过自由基聚合机理合成低密度聚乙烯；直到Ziegler-Natta催化剂的诞生，通过配位聚合机理成功合成出了高密度聚乙烯。1995年Brookhart等开发出一种α-二亚胺镍、钯催化剂，均相地催化乙烯聚合得到高分子量的支化聚乙烯（J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414-6415），但催化剂的热稳定差，聚合温度超过35℃时迅速失活，远未达到工业化要求。为此，Rieger课题组合成了苯胺环邻位带有大位阻取代基的配合物，在烷基铝活化下能高效催化乙烯聚合，催化剂的热稳定性明显提高。

除了苯胺环上的取代基，配体碳骨架上的取代基对催化剂活性和聚合物分子量也有显著影响。传统的α-二亚胺镍体系随温度的升高迅速失活，对烯烃的活性聚合只能在低温下进行；高温条件下，配合物中配体苯胺芳环容易绕碳-氮键旋转，当接近于和配位平面共平面时发生苯胺邻位取代基的碳-氢活化而导致催化剂失活，并且由于轴向位阻的减小而使得聚合物分子量急剧下降，而大位阻骨架能够有效地抑制苯胺芳环旋转，有效屏蔽金属中心，增大催化剂活性。1998年Okuda研究发现α-二亚胺配体骨架为甲基取代的催化剂比无取代的具有更大的空间位阻，更能有效地抑制链终止，催化剂的寿命和产物的分子量均得到提高（J.Organomet.Chem.1998,569,159）。Zhu合成了骨架分别为苊醌、甲基取代和无取代的α-二亚胺镍催化剂。三者都表现出乙烯聚合高活性，其活性强弱顺序为苊醌>无取代>甲基取代，产物分子量及聚合物支化度大小顺序为甲基取代>苊醌>无取代(Polymer,2004,45,6823)。中山大学伍青课题组研究了不同骨架取代对乙烯催化性能的影响，发现当骨架上引入大位阻坎基时，催化剂的热稳定性明显提高（发明专利CN101531725A）。因此，发现并引入更大位阻的基团，提高催化剂的热稳定性，同时实现分子量的较窄分布，对实现工业化的应用具有重要意义。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种新的镍基配合物，所述配合物具有大位阻骨架结构，能够有效地抑制苯胺芳环旋转，有效屏蔽金属中心，增大其催化剂活性，耐温性好，适用于工业应用，特别是能够在较高温度下催化乙烯得到高分子量的支化聚乙烯。

本发明的另一目的在于提供上述镍基配合物的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述镍基配合物的应用。

本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的。

一种镍基配合物，其结构式如式（I）所示：

式（I）

式（I）中R₁、R₂独自选自烃基、芳香基或芳炔基，R₃为氢或烃基，X为卤素。

传统的α-二亚胺镍体系随温度的升高迅速失活，对烯烃的活性聚合只能在低温下进行。在催化烯烃聚合过程中容易发生β-氢消除而发生链转移或链行走。在高温条件下，α-二亚胺镍配合物中配体苯胺芳环容易绕碳-氮键旋转，当接近于和配位平面共平面时发生苯胺邻位取代基的碳-氢活化而导致催化剂失活，而大位阻骨架能够有效地抑制苯胺芳环旋转，有效屏蔽金属中心，增大催化剂活性。通过在苯环上引入本发明所述的取代基，从而得到了具有大位阻骨架结构的配合物。在催化乙烯聚合过程中能有效地抑制C-N键的旋转，从而使催化剂的活性和热稳定性提高。

优选地，式（I）中R₁、R₂独自选自甲基、叔丁基、苯基、萘基，蒽基，苯炔基、萘炔基或蒽炔基，R₃为氢、甲基或异丙基，X为Br或Cl。

优选地，式（I）中R₁、R₂独自选自叔丁基、苯炔基、萘炔基或1-蒽基。