[发明专利]一种活性大单体、其制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于大单体领域，尤其涉及一种活性大单体、其制备方法及应用。

背景技术

近年来，混凝土外加剂的研究与生产已趋向朝着高性能、无污染方向发展，混凝土减水剂是混凝土外加剂中应用面最广，使用量最大的一种。具有梳型分子结构的聚羧酸减水剂(PCEs)通常由聚乙氧基(PEO)侧链接枝到阴离子的主链上构成，PEO侧链在悬浮于水相的水泥颗粒之间产生空间位阻效应，通过调整PCEs的分子结构，可以达到不同的目的，如保坍性好，减水率高，粘聚性好，耐泥性好等，加之低成本、无污染等优点，聚羧酸减水剂的研究已成为国内外混凝土外加剂研究开发的热点。

聚羧酸系减水剂的主要原料有不饱和酸，如马来酸酐，马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等可聚合的羧酸，聚链烯基烃、醚、醇等烯基物质，聚苯乙烯磺酸盐或酯和丙烯酸盐、酯、苯二酚、丙烯酰胺等，合成方法大体上有可聚合单体直接共聚、聚合后功能化法、原位聚合与接枝等。

可聚合单体直接共聚：这种合成方法一般是先制备具有聚合活性的侧链活性大单体(通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)，然后将一定配合比的单体混合在一起，直接采用溶液聚合而得成品。这种聚合方法，工艺简单，但前提是要合成活性可聚合活性大单体，而活性大单体的性能直接决定和影响着最终产品聚羧酸减水剂的性能。

目前我国市场用于生产PCEs减水剂的活性大单体主要有：

MPEG：聚乙二醇单甲醚

VPEG:4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚

APEG：烯丙醇聚氧乙烯醚

HPEG：异丁烯醇聚氧乙烯醚

TPEG：异戊烯醇聚氧乙烯醚

APEG为棒状刚性结构，对水泥吸附量高，而TPEG微观结构是星状聚合物，具有柔性链段微观结构，对水泥吸附量少。

APEG是合成聚羧酸系高性能减水剂的主要原料，合成的PCEs减水剂具有分散性好、掺量低，减水率高、适应性好等优点；缺点是水泥适应性差，坍落度经时损失大。HPEG与TPEG为原料生产的减水剂，减水率相差不大，但夏天使用，保坍性差距较大，水泥适应性稍差。使用TPEG为主要原料生产的PCE聚羧酸高性能减水剂，生产工艺设备简单，坍落度保持性及水泥适应性优于HPEG，缺点是原料供应不足。

我国减水剂的合成经历了由聚酯型聚羧酸减水剂向聚醚型聚羧酸减水剂的转变过程。聚醚型聚羧酸减水剂又从最初的丙烯醇聚醚(APEG聚醚)发展到目前的异戊烯醇聚醚(TPEG聚醚)。聚羧酸减水剂的每一步发展都有其独特的性能和特点，相对来说，采用TPEG聚醚制备的聚羧酸减水剂不仅兼备了APEG聚醚减水剂的生产工艺简单的特点，同时对水泥有更好的适应性、混凝土坍落度损失更小，尤其是夏季高温时性能尤为突出。

减水剂掺入新拌混凝土中，能够破坏水泥颗粒的絮凝结构，起到分散水泥颗粒及水泥水化颗粒的作用，从而释放出絮凝结构中的自由水，增大混凝土拌合物的流动性。PCEs减水剂属于阴离子型表面活性剂，掺入水泥浆体中，吸附在带有阳离子的水泥颗粒表面，并离解成亲水和亲油作用的有机阴离子基团。

减水剂分子骨架由主链和较多的支链组成。主链上含有较多的活性基团，且极性较强，依靠这些活性基团，主链可以“锚固”在水泥颗粒表面上，而侧链具有亲水性，可以伸展在液相中，从而在水泥颗粒表面形成较大的立体吸附结构，产生空间位阻效应，从而使水泥颗粒分散并稳定。羧酸根离子使水泥颗粒带上的负电荷在水泥颗粒之间产生静电排斥作用，并使水泥颗粒分散，增大水泥颗粒与水的接触，使水泥充分水化。在分散水泥颗粒的过程中，释放出凝聚体所包含的自由水，改善了和易性，减少了拌水量。

PCEs减水剂结构中常见的是PEO类侧链，然而PEO侧链很容易插入粘土的铝硅酸盐片层结构，导致减水剂不能吸附在水泥颗粒表面，而是与粘土形成了化学吸附，从而减弱了PCE的梳化性能，导致它们在含有粘土的混凝土中的分散性能受到影响。

RCOO^-与Ca²⁺离子作用形成络合物，降低了溶液中的Ca²⁺浓度，延缓Ca(OH)₂形成结晶，减少C-H-S凝胶的形成，延缓了水泥的水化。

发明内容

本发明提供了一种甲氧基PEG活性中间体，该甲氧基PEG活性中间体可用于制备活性大单体，利用活性大单体生产的减水剂可有效解决现有的PCEs在含有粘土的混凝土中的分散性能较差的问题，同时促进水泥水和化反应，对硬化混凝土的早期强度发展起促进作用，是一种超早强型聚羧酸减水剂。