[发明专利]一种双功能催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备与应用，尤其是涉及一种双功能催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

甲基异丁基酮作为重要的化工中间体，是一种高档有机溶剂，主要用于油漆、树脂涂料、硝基纤维、某些纤维醚、樟脑、油脂、天然和合成橡胶的溶剂。甲基异丁基酮调配的油漆流平性能好、漆膜坚硬、挥发度适中，并可调低涂料的粘度，尤其适应于高固体含量的涂料。此外，甲基异丁基酮还广泛应用于有色金属冶炼和炼油行业，用途非常广泛。

以丙酮合成甲基异丁基酮的方法主要分为三步法和一步法，传统的三步法工艺存在污染环境，工艺繁复，设备腐蚀等弊端，所以丙酮一步法工艺优势十分明显。截至2013年，我国甲基异丁基酮的总生产能力达到约9.4万t/a，生产厂家共计5家，生产工艺均采用一步法。尽管我国甲基异丁基酮产能较大，但仍供不应求，每年仍需大量进口。

丙酮一步法生产甲基异丁基酮的主要过程是：丙酮和氢气在双功能催化剂的作用下，产生异步协同效果，经过缩合、脱水、加氢三步得到甲基异丁基酮。应用于一步法的多功能催化剂按活性中心分为两大类：第一类为贵金属Pd类，第二类为非贵金属Ni、Cu、Zn等。贵金属类催化剂具有较好的催化性能，目前主要有Pd-树脂、Pd-分子筛、Pd-金属氧化物等。非贵金属类以Ni系为主，主要有Ni-分子筛和Ni-金属氧化物等。

在丙酮一步法加氢制甲基异丁基酮的工艺中广泛采用的催化剂为Pd-树脂和Pd-氧化物类催化剂。Pd-树脂类催化剂虽然具有适宜的酸性中心，使用该类催化剂的甲基异丁基酮收率较高，但存在很多弊端，催化剂再生困难使用寿命短，操作条件要求苛刻。专利CN104588098A公开了以有机溶剂处理的氢型强酸性阳离子树脂为载体，Pd为活性组分的催化剂，虽然该催化剂性能较好，但是反应条件苛刻，树脂耐高温性能差。对于Pd-氧化物类催化剂，虽然耐高温，但其衍生的副产物较多，导致甲基异丁基酮的选择性较低，近年来对其改性的研究也较多。专利CN102557904A公开了以镧盐改性的Pd/γ-Al₂O₃催化剂，虽然甲基异丁基酮选择性较高，但其丙酮转化率仅为30％，活性仍不理想。对于非贵金属类催化剂的研究同样较多，CN101875012A公开了一种在固定床反应器中以Ni为活性组分的Ni/Mg-Al₂O₃催化剂，CN103801338A公开了Ni为活性组分以氧化铝为载体，硫酸锰和硫酸铬为助剂，虽然其丙酮转化率较高，但是甲基异丁基酮的选择性普遍偏低，存在副产物过多的现象。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有很好稳定性、转化率和目标产品选择性的双功能催化剂及其制备方法与应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种双功能催化剂，所述的双功能催化剂为负载Pd的磺化介孔分子筛SBA-15，以Pd/SBA-15-SO₃H表示，其中Pd占双功能催化剂的质量百分比为0.1％～5.0％，双功能催化剂中硫元素的摩尔含量满足S/(Si+S)为5～20％。

所述的双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(a)采用一步合成法合成磺化介孔分子筛SBA-15载体(以SBA-15-SO₃H表示)：以聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇三嵌段共聚物(P123)为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为主要硅源，3-巯丙基硅烷(MPTMS)为有机硅烷，以过氧化氢溶液为氧化剂，在盐酸溶液中，水浴反应，然后晶化处理，反应结束后利用乙醇洗脱分子筛中模板剂即得磺化介孔分子筛SBA-15载体；

各反应物的摩尔比为：n(模板剂):n(正硅酸乙酯):n(3-巯丙基硅烷):n(盐酸):n(H₂O):n(过氧化氢)＝0.0007:x:(0.041-x):0.24:6.67:9(0.041-x)，其中x＝0.03～0.04。

上述反应中盐酸溶液还可以以其他酸性溶液代替，水浴反应的条件为：40℃水浴反应12～36h，晶化处理的条件为：80～120℃晶化1～3天。

(b)以钯盐水溶液作为Pd的前驱物，将所得的磺化介孔分子筛SBA-15载体在Pd的前驱物中浸渍10～24h，通过浸渍在步骤(a)所得的磺化介孔分子筛SBA-15载体上引入活性组分钯Pd，最佳负载量为Pt负载量为0.1～5wt.％。浸渍后40～80℃烘干即得所述的双功能催化剂。

其中Pd的前驱物为硝酸钯、氯化钯等钯盐水溶液。