[发明专利]用于精制钒磷氧催化剂中钒源的方法

说明书

本发明涉及一种用于精制钒磷氧催化剂中钒源的方法。主要解决现有技术中制备钒磷氧催化剂的钒源颗粒大、比表面积较小，导致生成的催化剂性能较差的问题。本发明通过采用主体包括钒、磷、氧三种元素，辅以微量的金属助剂；按照催化剂总重量计，其中含有：钒元素为15‑30％，磷元素为15‑30％，氧元素为15‑35％；金属助剂为0.001‑8％的催化剂，所述钒元素选自精制后的偏钒酸铵、五氧化二钒或有机酸钒的至少一种；金属助剂选自锂、铌、铋、钼中的至少一种；磷元素与钒元素的摩尔比为0.8‑2.5，采用新型的精制方法生产出具有内部贯通孔道结构的钒源的技术方案，可应用于正丁烷氧化制顺酐领域。

技术领域

本发明涉及一种用于精制钒磷氧催化剂中钒源的方法。

背景技术

顺丁烯二酸酐，简称顺酐，亦即马来酸酐，是一种常用的重要有机化工原料，是世界上消费量仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐品种。顺酐广泛应用于石油化工、食品化工、医药、建筑材料等行业，主要用于合成不饱和聚酯树脂、润滑油添加剂、食品添加剂、1,4-丁二醇(BDO)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)等一系列重要重要的有机化学品和精细化学品。

顺酐的早期生产是通过苯的选择氧化制备的，但由于苯对人体和环境的危害性，以及经济因素的影响，苯法的生产工艺在顺酐生产中所占的比例日益减小。由于具备原料价廉、污染相对较轻、碳原子利用率高和顺酐生产成本低等优点，正丁烷氧化制顺酐技术逐渐成为顺酐生产的主要路线。

目前，研究者对用于正丁烷氧化制顺酐的催化剂材料做了大量研究和尝试，认为钒-磷-氧(VPO)催化剂仍是迄今为止最为有效的催化剂体系。关于VPO催化剂的制备方法具有大量的公开文献和专利技术，总结下来主要集中在工业化的VPO催化剂通常是采用水溶剂或有机溶剂法制得前驱体，所得前驱体通过焙烧活化和成型得到最终催化剂。由于有机溶剂法相对于水相法得到的催化剂具有较大的比表面积，因此具有一定的优势。这种方法主要以异丁醇和苯甲醇的单一或混合体系为溶剂。因此，具体的有机溶剂法的制备过程是将钒源溶于有机溶剂中，搅拌回流反应，并加入磷源，继续回流得到前驱体，最后热处理活化得到催化剂。

但是这些常规制备方法的研究重点都集中在如何改善钒源与磷源的反应效果，以及考察磷源的浓度以得到纯度更高、形貌特征更明显的VPO催化剂。美国专利US4374043描述了利用混合的磷源制备催化剂，其中混合磷源为正磷酸、焦磷酸和少量三磷酸的混合物。美国专利US4365069公开了使用85％正磷酸为磷源的制备方法。这些方法都着重考察了磷源对催化剂的影响，而忽视了对钒源的考察，没有重视钒源的精制过程对VPO催化剂纯度和形貌的影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是针对现有技术中由于钒源结构影响催化剂形貌和性能的问题，公开了一种钒磷氧催化剂，其新型的精制钒源的方法，生产出粒径为1-5μm、比表面积为15-30m²/g，具有丰富孔道结构的钒源，改进了催化剂的结构形貌，从而改善催化剂的性能。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的提高正丁烷氧化制顺酐收率的方法

为解决上述技术问题之一，本发明所公开的技术方案为：一种钒磷氧催化剂，催化剂具有玫瑰花型结构；其主体包括钒、磷、氧元素，辅以微量的金属助剂；按照催化剂总重量，其中含有钒元素为15-30％，磷元素为15-30％，氧元素为15-35％；金属助剂为0.001-8％。

上述技术方案中，钒源化合物选自精制后的偏钒酸铵、五氧化二钒或有机酸钒的至少一种；金属助剂选自锂、铌、铋、钼的至少一种。