[发明专利]一种简捷、高效的制备固相催化剂微球CPS-NHPI的方法

说明书

技术领域

本发明属于非均相化学催化剂和高分子材料的技术领域，尤其是涉及一种简捷、高效的制备固相催化剂微球CPS-NHPI的方法。

背景技术

有机化学领域中，将碳氢化合物氧化为含氧化合物是很重要的一大类化学转变，此类转变是有机合成工业的基础，在化学工业中占有极其重要的地位。为有效实现分子氧对有机物的氧化转变，需要使用高效催化剂以提高分子氧或底物的反应活性，使氧化反应能在温和条件下进行，高效率地获得目标产物。到目前为止，以分子氧为氧化剂，在温和条件下实现烃类物质氧化所使用的催化剂多为过渡金属配合物，如金属卟啉、金属酞箐、席夫碱金属配合物及其它类型的金属配合物。与此同时，也发展了有机类催化剂，比如2 ,2 ,6 ,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)及N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)等。

NHPI是一种高效的有机催化剂，目前所使用的NHPI大多数为均相催化剂，虽然具有催化活性高的特点，但存在催化剂不易分离、不能循环使用以及体系不易纯化等缺点。众所周知，实现均相催化剂的固载化，即变均相催化为非均相催化，这是催化工业领域的重大发展方向，也是绿色化化学合成的重要方面。因此，发展非均相的NHPI催化剂是十分重要的。

交联聚苯乙烯（CPS）微球由于其具有良好的化学稳定性与力学性能且成本低，被认为是固载催化剂最适合的聚合物载体。在前期的研究中，本课题组在CPS微球表面实现了NHPI的同步合成与固载，首次制备了以聚合物微球为载体的固载化NHPI，并将其用于分子氧氧化甲苯的催化氧化过程(黄建龙,杨晓林,高保娇.化学通报, 2015,78:427)。

发明内容

本发明的目的在于提供过一种简捷、高效的制备固相催化剂微球CPS-NHPI的方法，改善现有的NHPI催化剂不易分离、不能循环使用以及体系不易纯化等问题。

为实现以上目的，本发明所采取的技术方案是：提供一种简捷、高效的制备固相催化剂微球CPS-NHPI的方法，用两步大分子反应，在微球CPS表面实现了催化基团NHPI的同步合成与固载：以氯化偏苯三酸酐TMAC为试剂，以SnCl₄作为Lewis酸催化剂，使微球CPS表面的苯环与TMAC分子中的酰氯基团发生Friedel-Crafts酰基化反应，将邻苯二甲酸酐(PA)基团键合在微球CPS表面，获得改性微球CPS-PA；然后使CPS-PA表面键合的PA基团与盐酸羟胺发生酰亚胺反应，快捷地实现了NHPI在CPS表面的同步合成与固载，得到催化剂微球CPS-NHPI；具体步骤如下：

第一步：在四口瓶中，将一定质量的交联聚苯乙烯微球(CPS)浸泡在体积(mL)为微球质量60倍的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)与三氯甲烷(CHCl₃)混合溶剂中，浸泡12h使微球充分溶胀；并在搅拌的条件下，加入1.5g氯化偏苯三酸酐(TMAC)使之溶解；然后缓慢地向四口烧瓶中滴加1/50~1/30溶剂体积的SnCl₄催化剂，于25℃的恒温条件下，反应5~8h，结束后，分离出产物微球，用除过水的DMAC和无水乙醚洗涤，真空干燥至恒重，即得表面键合邻苯二甲酸酐(PA)基团的改性微球CPS-PA.反应过程。

第二步：准确称取一定质量的微球CPS-PA，置于四口瓶中，加入体积(mL)为微球质量数30倍的吡啶与10倍的乙醇（溶剂），再加入微球质量0.6倍的盐酸羟胺，恒温于90℃，搅拌反应24h. 反应结束后，冷却至室温，稀盐酸酸化，抽滤分离出产物，并用蒸馏水和乙醇反复洗涤，真空干燥至恒重，即得固载有NHPI基团的催化剂微球CPS-NHPI。本发明在适宜条件下可制得NHPI固载量为2.55mmol/g的催化剂微球CPS-NHPI。在适宜条件下可制得NHPI固载量为2.55mmol/g的催化剂微球CPS-NHPI。

第一步微球CPS表面实施Friedel-Crafts酰基化反应中所述的DMAC与CHCl₃混合溶剂体积(mL)为微球质量60倍，其中二者的体积比DMAC:CHCl₃=2:8、3:7、4:6；且所述的所述的DMAC与CHCl₃混合溶剂事先用无水硫酸镁进行除水。

实际应用中，微球CPS-NHPI在分子氧氧化烃类物质过程中的催化活性，具体如下：

（1）乙苯的分子氧氧化催化活性；