[发明专利]一种催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法

说明书

本发明涉及一种催化果糖脱水制备5‑羟甲基糠醛的方法，具体为以果糖为原料，以极性溶剂为反应介质，以硼铈复合氧化物为催化剂，在较温和的条件下进行反应，即得较高收率的目标产物。本发明涉及的硼铈复合氧化物是通过将含硼化合物和含铈化合物混合溶解于一定溶剂中，旋蒸除去溶剂后经快速冷冻干燥得到固体，然后在空气中高温焙烧得到的固体氧化物材料。该催化剂合成方法简单，以此硼铈复合固体氧化物催化果糖脱水制备5‑羟甲基糠醛，在较温和的条件下即表现出高的活性和选择性，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于制备5-羟甲基糠醛领域，具体涉及到一种催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，其中提供一种催化剂体系和反应介质。

背景技术

糖类脱水制备5-羟甲基糠醛是生物质转化利用中的重要过程。5-羟甲基糠醛(HMF)是生物质炼制平台化合物之一，也是合成多种精细化学品和呋喃基聚合物的重要中间体，受到国内外的广泛关注。HMF可以通过酸催化果糖、葡萄糖和纤维素等碳水化合物脱水制得。果糖很容易通过脱水制得HMF，但是果糖在脱水制备HMF的过程中，主要存在两类副反应，一是生成的HMF进一步发生水合反应，生成乙酰丙酸和甲酸，此副反应可在无水体系中得到有效抑制；二是HMF或反应中间体发生聚合或交叉聚合，生成可溶性聚合物或不溶的胡敏素。因此，提高HMF收率的关键在于设计新的催化体系与反应介质，抑制上述副反应的发生，或及时将HMF从酸催化体系中分离。目前应用较多的是无机酸及使用较昂贵的离子液体体系，容易造成设备腐蚀，而且催化剂不容易分离，所以，开发简单高效的可循环回收利用的多相催化剂迫在眉睫。

固体氧化物催化剂催化果糖脱水制备HMF具有很多优势，如催化剂成本低，制备方法简单，可以多次重复循环利用，易于和反应体系分离等等，所以开发低廉有效的固体催化剂具有很好的工业应用前景。

二氧化铈基材料是非常重要的一类稀土催化剂，在工业催化、废气废水处理、电化学、生物医药等领域具有广泛应用，另外在精细化学品合成及生物质转化利用方面也得到了越来越多的关注和研究。二氧化铈具有良好的储氧放氧能力，而且具有特定的固体酸碱活性，比如其耐水lewis酸性在某些有机合成反应中可以作为催化活性中心。

二氧化铈基材料良好的酸碱催化及氧化还原活性与其结构密切相关，对其改性掺杂实现氧缺陷浓度及酸碱位点数量和强度的调变在提高催化活性和选择性方面是一个有效的手段。目前对于其改性的研究主要集中在金属阳离子掺杂，形成固溶体氧化物等，关于非金属掺杂二氧化铈及其在多相催化中的应用研究较少。铈基材料在生物质转化利用方面的研究也较少，我们发现通过非金属掺杂或者形成非金属和铈复合氧化物的方式能够有效调控其物化性质，扩展其催化应用。

本发明涉及到的硼铈复合固体氧化物材料，在催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的反应中表现出较好的催化活性，这方面的研究未见报道。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法。

具体采用的技术方案为：以硼铈复合固体氧化物为催化剂，以极性溶剂为反应介质，催化果糖脱水生成5-羟甲基糠醛。

通过硼氧化物和二氧化铈复合，可以调控二氧化铈基材料的固体酸性，本发明涉及的此复合氧化物催化剂明显增强了二氧化铈基材料的酸性，使得其在果糖脱水反应中的催化活性得到明显提高，材料合成方法简单。

所述硼铈复合固体氧化物的分子式为(B₂O₃)_x(CeO₂)_1-x,(0<x<1)，或者用B₂O₃-CeO₂-m:n来表示，m:n可表示催化剂中各组分含量比值，其中优选组分比值为m:n＝1:2～1:1,最优选组分比值为m:n＝1:1。