[发明专利]一种由柠檬醛不对称催化氢化制备手性香茅醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种手性香茅醇的制备方法，具体是一种不对称催化氢化E式或者Z式柠檬醛合成手性香茅醇的方法，属于不对称催化氢化领域。

背景技术

香茅醇(citronellol)为一种萜，分子式C₁₀H₂₀O，手性香茅醇在香料工业中是一类非常重要的香料和香料原料。

左旋香茅醇和右旋香茅醇二者均为无色液体，具有甜玫瑰香。左旋体的香气比右旋体幽雅，溶于乙醇和乙醚，左旋香茅醇主要存在于玫瑰油和天竺葵属植物的精油中；右旋香茅醇主要存在于芸香油、香茅油和柠檬桉油中；天然精油含有右旋或左旋香茅醇及其消旋体。香茅醇应用广泛，特别是手性香茅醇通过脱氢或氧化生成手性香茅醛，其也是一种重要的香料成分，是许多香精香料的前体，如可用来合成羟基香茅醛和薄荷醇等其他香料，特别是合成薄荷醇中最重要的中间体。因此，香茅醇的使用量逐年增长，其合成方法也因此一直受到人们关注。

柠檬醛是含有三个双键的α，β-不饱和醛，是香料和医药等行业的重要中间体，其加氢产物种类较多，而各种产物都具有很广泛的应用。其选择性加氢，包括化学选择性和立体选择性，一直受到科研人员和各公司的重视。通过柠檬醛催化氢化不对称合成香茅醇具有很大的研究价值和经济价值。

目前，有关香茅醇合成的报道较少，主要分三种：

一是以二氢月桂烯为原料制备香茅醇。如中国公开专利CN1434013、CN1434014、CN144096和CN101012154中分别用了等量及过量的二茂基稀有金属氯氢化物、硼氢化金属、氢硅化试剂、三氟化硼等；所用试剂消耗量较大，且有些比较昂贵。

二是以香茅醛为原料制备香茅醇。中国公开专利CN1247182、CN101185904、CN101921177中分别报道了负载氧化铝上钴催化剂、负载在结构化复合纳米碳纤维上的金属催化剂、硼氢化物等。所用试剂或催化剂比较复杂，收率也有待提高。

三是以柠檬醛合成香茅醇也有少数文献报道，中国公开专利CN102206137中公开了以柠檬醛为原料通过两步氢化，所用两种催化剂都是过渡金属。

以上现有技术中所报道的方法合成的都是消旋香茅醇，而合成手性香茅醇的技术至今尚无专利等文献报道。

因此，需要开发一种新的工艺方法，实现合成手性香茅醇的技术。本发明筛选出合适的手性催化剂，改进不对称氢化技术，成功以高收率、高对映选择性地获得手性香茅醇。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由柠檬醛不对称催化氢化制备手性香茅醇的方法。在手性铑配合物的催化作用下，通过对化学选择性合成香茅醇的改进，实现柠檬醛的不对称氢化，达到控制其立体选择的目的。该制备方法首次采用不对称催化氢化的方法高效地制备了手性手性香茅醇，具有操作简单、高产率及好的对映选择性等优点。

为了实现以上发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种由柠檬醛不对称催化氢化制备手性香茅醇的方法：在手性铑配合物的催化作用下，对柠檬醛进行不对称氢化，制备得到手性香茅醇，

所述手性铑配合物是由具有阴离子和辅助配体的铑盐与手性配体配位而成，所述手性铑配合物的结构式为[Rh(L*)(L)]X，具有阴离子和辅助配体的铑盐结构式为[Rh(L)₂]X或[RhX(L)]₂，其中，L*为手性配体，L为辅助配体，X为阴离子。

本发明中，通过不对称催化氢化柠檬醛制备手性香茅醛的反应过程，可以用下述反应式表示：

其中，(1)为柠檬醛，(2)为手性香茅醇。

本发明中，所述柠檬醛的纯度为99.0～99.9wt％，所述柠檬醛中E构型与Z构型的比例是1:99～99:1。

本发明中，所述催化剂可以是手性铑配合物制备好之后使用，也可以是具有阴离子和辅助配体的铑盐[Rh(L)₂]X或[RhX(L)]₂与手性配体L*直接原位配位后使用，优选原位配位后使用。通过原位配位后使用时以铑原子计，具有阴离子和辅助配体的铑盐与手性配体L*的摩尔比为1：1～1.2，优选为1：1～1.1。