[发明专利]甲醇制芳烃的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种甲醇制芳烃催化剂及其制备方法和应用，主要解决现有技术中单一的十元环分子筛催化剂反应产物对二甲苯选择性低的问题。本发明通过采用以催化剂重量份数计包括：a)25～85份选自核壳型复合分子筛；b)0.5～10份选自金属元素；c)10～70份选自结构助剂组成催化剂及其制备方法的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制芳烃的工业生产中。

技术领域

本发明涉及一种甲醇制芳烃的催化剂及其制备方法和应用，特别是一种包含核壳型复合分子筛的甲醇制芳烃催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

芳烃(其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX)是重要的基本有机化工原料。芳烃主要来源于催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油(接近90％)—石油路线，来自煤炭路线的仅为10％左右。随着经济的发展，BTX芳烃，尤其是亚太地区，仍保持着旺盛的市场需求。然而，随着石油资源的不断消耗与价格的不断上涨，以石油为原料的芳烃生产成本大幅攀升。因此，从长远来看，从煤基甲醇转化来制备芳烃，不失为一条非常有前景的芳烃生产路线。

美国专利US4686312报道了一种C1-C4低碳含氧碳氢化合物转化制芳烃的催化剂和工艺。该工艺为两段式反应，第一段将富含甲醇的原料与HZSM-5沸石接触，转化成低碳烃类为主的产物；然后第二段将第一段的反应产物与金属修饰的ZSM-5沸石接触，反应生成富含芳烃的产物，对二甲苯在产物的比例未提及。

US20020099249报道了一种甲醇转化制芳烃的方法和复合催化剂体系。该方法先将原料与含SAPO分子筛的催化剂接触反应，然后再将产物与含金属修饰ZSM分子筛的催化剂接触，进行芳构化反应。该工艺需要将两种分子筛分按照先后次序与原料接触反应，因此增加了反应过程的复杂性，对装置和工艺要求较高，同时该方法虽然能提高产物中BTX的选择性，但是对二甲苯的选择性没有提及。

US20100234658报道了一种多金属负载的沸石分子筛型芳构化催化剂。催化剂由金属La和选自Mo、Ce和Cs中的至少一种金属、分子筛以及粘结剂共同组成。当以甲醇为原料，在450℃、常压、重量空速为9h^-1的反应条件下，产物中芳烃收率最高达到43.0％，BTX收率31.5％(碳基重量)。

专利CN1880288A介绍了一种甲醇转化制芳烃的工艺及其所使用的催化剂，该工艺以小晶粒ZSM-5沸石为载体，采用与粘结剂(拟薄水铝石、γ-氧化铝或硅藻土)混合后挤压成型，最后负载活性组分镓和镧制备成催化剂。催化剂中粘结剂的质量含量为14～34％。催化剂在操作压力0.1～5.0MPa、操作温度300～460℃、原料液体空速为0.1～6.0h^-1的条件下与甲醇接触反应，产物中芳烃收率大于72％。但是该工艺也是两段反应过程，需要通过将一段反应后的低碳烃类进入二段反应器继续进行芳构化，从而提高总的芳烃收率，该工艺过程比较复杂，分离步骤也较多。

专利CN101244969A报道了一种连续芳构化与催化剂再生的装置及方法，具体涉及一种C1～C2烃类或甲醇芳构化及催化剂再生的流化床装置，以及该装置的操作方法。该专利所用的催化剂由三部分组成，分别是分子筛、金属和结构稳定剂或增强剂(即相当于粘结剂)，其中结构稳定剂或增强剂的重量含量大于20％。该专利中提到当采用纯甲醇为原料进行芳构化反应时，甲醇转化率为97.5％，芳烃单程收率(碳基)72％，BTX选择性为55％左右。虽然其芳烃收率较高，但是甲醇的转化率偏低，而且芳烃中价值最高的BTX选择性较低。

如前所述，目前报道的甲醇转化制芳烃成型催化剂，通常由诸如ZSM-5、ZSM-11或MCM-22等单一的十元环沸石分子筛、结构助剂以及脱氢活性组分和修饰组分组成。而由于每一种分子筛的孔径比较均匀单一、酸性强弱不易调解，因此在催化剂甲醇转化制芳烃过程中存在反应活性不高、产物中对二甲苯选择性低的缺点。