[发明专利]一种耐超高温ZrC/SiC复相陶瓷先驱体的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种耐超高温ZrC/SiC复相陶瓷的先驱体的合成方法，具体涉及一种以有机锂试剂、二氯二茂锆和卤代硅烷合成ZrC/SiC复相陶瓷的先驱体的方法。

背景技术

随着科学技术的飞速发展，以高超声速为特点的航空航天飞行器、导弹和高温冲压发动机等高精尖武器装备成为各国科技竞赛争夺的一片新高地，其运行时表面和内部产生的超高温度对耐超高温材料提出了迫切需求。ZrC/SiC复相陶瓷由于其优异的耐高温性能和抗热震性能，受到极大关注。

有机先驱体转化法是制备耐超高温ZrC/SiC复相陶瓷材料的重要方法，即以有机聚合物为先驱体，利用其可溶、可熔的性质成型后，再经高温裂解转变为无机陶瓷材料的方法。该法具有反应过程温度较低，简单易控，易于成形，产物纯度高，生产效率高，易于工业化等优势，既能克服溶胶凝胶法多孔、易开裂的缺陷，又能避免CVD法需要基线或板芯、生产效率低、成本高的问题，是一种前景广阔的陶瓷制备技术。

利用先驱体转化法制备ZrC/SiC复相陶瓷，最早可追溯到日本宇部兴产（UbeIndustries）的Yajima、Ishikawa和Yamamura等人所研发的TyrannoZM陶瓷，其先驱体聚锆碳硅烷是利用已经聚合了的MarkⅢ型聚碳硅烷，在300℃氮气保护下用乙酰丙酮锆(Zr(AcAc)₄)进行化学修饰制得。该种聚锆碳硅烷先驱体在10-20K/min速度加热至473K，可连续熔融纺丝，在1273℃和惰性气氛中裂解，得到Si-Zr-C-O纤维。

曹淑伟、谢征芳等在此基础上改进合成方法，在国内首次采用聚二甲基硅烷（PDMS）裂解重排得到聚碳硅烷（PCS），同样通过乙酰丙酮锆对其修饰，在常压高温反应装置中制备了聚锆碳硅烷。曹淑伟、谢征芳等还进一步采用不同比例的聚碳硅烷与乙酰丙酮锆，合成多组聚锆碳硅烷先驱体，并筛选出适宜制备Si-Zr-C-O陶瓷纤维的最优配比。无机化得到的Si-Zr-C-O陶瓷纤维耐超高温性能明显优于普通的SiC纤维，在1450℃和1600℃处理后，强度保留率分别为72%和36%。纤维抗氧化性能良好，空气中1000℃热处理20h后,强度保留率为71.2%，热处理100h后,强度保留率为50%。这说明在其中引入锆元素,起到了抑制SiC高温析晶的作用，能提高纤维的高温力学性能，锆的引入大大提高了SiC纤维的高温抗氧化性能。类似地，徐作英通过聚二甲基硅氧烷与乙酰丙酮锆在高温高压反应釜中，氩气加压375℃~445℃保温反应得到了聚锆碳硅烷。

Amorós等利用聚二甲基硅烷(PDMS)高温裂解为聚碳硅烷PCS后，与二氯二茂锆在氩气气氛中脱去HCl，制备了含Zr的SiC陶瓷先驱体。这类先驱体不含氧，因此可以在很低的温度下进行陶瓷化，在1350℃氩气气氛中烧结制得ZrC/SiC复相陶瓷。Tsirlin等人则分别以Cp₂ZrCl₂、ZrCl₄、Zr[N(C2H₅)₂]₄、Zr(CH₂C₆H₅)₄来修饰已经聚合了的聚碳硅烷({[-Si(CH₃)₂]_x[-Si(CH₃)H-CH₂-]_y}_n，x，y=l-8，n=2-6，Mn=300-600)，在惰性气氛中从室温加热到380℃合成了含锆聚碳硅烷。这类先驱体中存在纳米颗粒或金属簇，Zr在纳米颗粒表面的含量低于颗粒内部。类似地，厦门大学余兆菊等以烯丙基超支化聚碳硅烷(AHPCS)为原料，采用二氯二茂锆进行修饰，合成一系列不同锆含量的聚碳硅烷杂化先驱体。

除了采用高温或高压的条件下，通过对聚合物进行修饰引入锆源的制备方法外，还有文献报道了电化学法制备聚锆碳硅烷的方法。花永盛等使用甲基三氯硅烷（Cl₃SiMe）、氯丙烯（C₃H₅Cl）、环戊二烯（C₅H₆）为反应物，加入四氢呋喃和高氯酸锂作电解质，以镁为电极，通过控制两极的电压、电流及反应电量，调节产物分子量，在聚合达90%时加四氯化锆（ZrCl₄）进行修饰，经提纯得黑色聚锆硅烷。