[发明专利]一种Mn掺杂ZnS量子点表面印迹荧光探针的制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种Mn掺杂ZnS量子点表面印迹荧光探针的制备方法和应用，具体涉及的是一种基于氧化石墨烯表面Mn掺杂ZnS量子点荧光丙烯酰胺虚拟分子印迹聚合物的制备方法和应用，属于环境功能材料制备技术领域。

背景技术

丙烯酰胺是一种水溶性的神经毒性物质，对龃齿动物具有致癌性，目前已发现一些含高碳水化合物的食品，经过煎、烤、炸等高温烹调后会产生含量不等的丙烯酰胺，且其含量随加工温度的升高而增加，对人类健康存在潜在的危害。另外丙烯酰胺通过聚合制备的聚丙烯酰胺，可作为絮凝剂加入水中，以吸附除去水中杂质，但其中极少量未聚合的丙烯酰胺威胁人类健康。为了测定食品中微量的丙烯酰胺以及避免复杂的基质干扰，在检测前往往需对其进行预富集处理。

分子印迹技术是一种常见的富集方法，但普通的分子印迹聚合物(MIPs)无法避免传质速率慢、难洗脱、产率低等缺点。近来，一些学者制备表面分子印迹聚合物，减少了印迹位点被包埋的现象，提高印迹分子识别速率和分离效率，并且提高了MIPs机械强度和耐用性。氧化石墨烯(GO)作为一种新型的碳基材料，具有比表面积高，稳定性高，生物相容性好等优点，是一种良好的印迹基质材料。然而丙烯酰胺中带有双键容易和其他烯类单体发生聚合，将丙烯酰胺作为模板分子合成聚合物时，很难将其从印迹聚合物中洗脱。采用虚拟印迹技术，将与丙烯酰胺的空间结构、大小、官能团类似的丙酰胺作为伪模板分子来合成表面分子印迹聚合物，能够很好地特异性识别丙烯酰胺。

量子点(QDs)是一类由少量原子所构成的准零维纳米材料，具有较好的耐光性和较窄的荧光光谱，已广泛应用于污染物检测和监控。近年来，研究发现将少量的过渡金属离子或稀土离子引入单纯量子点晶格内部，能够形成具有全新性能的掺杂量子点。掺杂离子可以提高量子点的发光效率，使其具有更大的stokes位移和更强的化学稳定性、抗光漂白性、热稳定性。掺杂量子点还可以采用锌基等化合物为主材料，避开重金属镉系半导体，使掺杂量子点更加绿色环保且不影响其发光性能。另外，合适的掺杂可以解决量子点表面修饰后产生的淬灭问题，极大提高量子点的使用范围。与分子印迹相结合形成荧光表面分子印迹聚合物探针，具有选择性、灵敏性、快捷、信号强等特点，适用于食品中丙烯酰胺的检测。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中检测丙烯酰胺操作复杂，灵敏性低，选择性差等缺陷，提供一种Mn掺杂ZnS量子点氧化石墨烯表面分子印迹荧光探针的制备方法及应用。

本发明利用自由基聚合方法，合成以丙酰胺为分子印迹聚合物的伪模板，甲基丙烯酸(MAA)为功能单体，Mn掺杂ZnS量子点氧化石墨烯(Mn:ZnSGO)为基质材料，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，合成对丙烯酰胺具有专一性识别特性的表面分子印迹荧光探针，并用于对食品中的丙烯酰胺进行富集检测。

一种Mn掺杂的ZnS量子点表面印迹荧光探针的制备方法，按以下步骤进行：

(1)KH-580修饰的Mn:ZnS量子点（Mn掺杂ZnS量子点）的合成：

在三口烧瓶内，加入七水合硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O)、四水合氯化锰(MnCl₂·4H₂O)，加入去离子水溶解，室温氮气氛下混合搅拌，随后逐滴加入九水合硫化钠(Na₂S·9H₂O)水溶液，将混合溶液持续搅拌，离心后得到沉淀为Mn:ZnS量子点；然后将产物洗涤干燥，将制得的Mn:ZnS量子点分散于乙醇溶液中，不断搅拌下逐滴加入γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)，回流反应后得到KH-580修饰的Mn:ZnS量子点，将产物洗涤后烘干备用。

(2)Mn:ZnSGO（Mn掺杂ZnS量子点氧化石墨烯）的合成：

在三口烧瓶内，加入氧化石墨烯(GO)，再加入乙醇溶解，搅拌均匀后加入KH-580，升温搅拌，然后将产物洗涤，在真空干燥箱中干燥得到改性的氧化石墨烯；将改性后的GO分散于乙醇中，加入步骤（1）得到的KH-580修饰的Mn:ZnS量子点，一定温度下搅拌过夜，洗涤后真空干燥得到Mn:ZnSGO。

(3)Mn:ZnS量子点氧化石墨烯表面分子印迹荧光探针(Mn:ZnSGO-MIP)的合成：