[发明专利]一种普鲁士蓝及类普鲁士蓝纳米片薄膜材料及其原位制备方法

说明书

本发明公开了一种普鲁士蓝及类普鲁士蓝纳米片薄膜材料及其原位制备方法。本发明以聚丙烯胺盐酸盐（PAH）和聚苯乙烯磺酸钠（PSS）两种带相反电荷的高分子聚合物修饰基片，以金属离子盐和亚铁氰化钾为原料，在修饰后的基片上原位合成普鲁士蓝或类普鲁士蓝方形纳米片。所制备的纳米片薄膜经紫外‑可见光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜测试，纳米片尺寸可控，分散均匀。高分子聚合物的多孔网络限制了纳米片的生长方向，使其呈正方形或长方形，在整个薄膜制备过程中均使用水作为溶剂，对环境无害，且制备工艺简单易行，成本低廉，设备简单，可通过改变简单离子的种类得到不同功能性的薄膜材料，将在材料制备领域得到重要的应用。

技术领域

本发明涉及无机纳米膜材料及其制备技术，具体涉及到普鲁士蓝及类普鲁士蓝纳米片薄膜材料及其原位制备方法，属于材料技术领域。

背景技术

普鲁士蓝及类普鲁士蓝是一类具有特殊物理化学性能的八面体配位化合物，从电化学到电子学领域被广泛应用，如：电致变色显示器，分子磁体设备，电化学传感器以及离子筛等，都表现出优异的性能，具有十分广阔的应用前景。为了更好了解它们的光、电、磁等重要性能，将其制成纳米薄膜加以研究并最终应用到相关领域中是近些年关注的热点。

层接层静电自组装技术是一个独特并有效的成膜手段，在薄膜制备过程中易于操作和控制，不需要真空蒸镀等复杂的仪器设备，可以节约成本；利用水作为溶剂，避免了有机溶剂对环境造成的污染。许多文章报道了利用该技术组装普鲁士蓝或类普鲁士蓝的纳米薄膜，并对膜的功能性加以研究，但对于尺寸控制方面的研究很少；而且，薄膜上纳米粒子的形貌很单一。虽然可以将预先合成的不同形貌、尺寸的纳米粒子利用层接层技术嵌入膜中，但可操控性差，纳米粒子易团聚。由于纳米材料的形貌和尺寸对其功能性有直接、重要的影响，所以从制备方法上彻底解决普鲁士蓝或类普鲁士蓝纳米薄膜形貌的单一性，增加其尺寸的可操控性，是目前亟待解决的关键问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的问题，提供一种方形的普鲁士蓝及类普鲁士蓝纳米片薄膜材料及其原位制备方法。本发明方法从前体膜出发，从众多高分子聚合物中筛选出还有胺基的阳离子型聚合物，在前体膜上原位合成方形纳米粒子，克服目前薄膜上纳米粒子形貌的单一性；本发明方法工艺简单，易于操作，无需大型设备；通过本发明不但能够原位得到普鲁士蓝及类普鲁士蓝方形纳米片薄膜，而且还可以由反应次数或所用原料溶液的浓度来控制纳米片的尺寸，通过改变简单金属离子的种类实现不同功能性薄膜材料的制备。

本发明中，首先以层接层的方法将带相反电荷的高分子聚合物交替沉积到基片上，对基片进行修饰；然后，以金属离子盐和亚铁氰化钾为原料，令二者在高分子聚合物交织的网络上进行原位反应形成普鲁士蓝或类普鲁士蓝，产物形貌为方形片状。本发明的具体技术方案介绍如下。

本发明提供一种普鲁士蓝及类普鲁士蓝纳米片薄膜材料的原位制备办法，包括以下步骤：

①将聚丙烯胺盐酸盐PAH和聚苯乙烯磺酸钠PSS分别溶解于去离子水中，分别制得PAH水溶液和PSS水溶液；

②将干净的基片依次于PAH水溶液和PSS水溶液中交替浸渍，完成一次PAH和PSS的修饰称为一个修饰循环，经过若干次修饰循环后，得到经两种高分子聚合物修饰的基片；

③ 将步骤②得到的高分子聚合物修饰的基片于酸性金属盐溶液中浸渍、洗涤、干燥后，再于酸性K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O溶液中浸渍、洗涤和干燥，完成一次吸附-沉淀循环；

重复步骤③，完成若干次吸附-沉淀循环，制得普鲁士蓝及类普鲁士蓝纳米片薄膜材料；

其中：