[发明专利]一种通过控制种子制备不同晶型纳米二氧化铪的方法

说明书

技术领域

本发明属于二氧化铪材料的制备领域，特别涉及一种通过控制种子制备不同晶型纳米二氧化铪的方法。

背景技术

二氧化铪是一种具有宽带隙和高介电常数的陶瓷材料，特别是在微电子领域的应用被引起极度的关注。另外，它还可以作为耐火材料、抗放射性涂料和催化剂。

目前，关于纳米HfO₂的制备方法有很多，主要有水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法、共沉淀法等。这些方法虽能得到纳米HfO₂颗粒，但是都存在一定的缺点。水热法制备的颗粒尺寸分布较宽；溶胶-凝胶法的原料通常比较昂贵，不易于工业化生产；微乳液法需经过后续的高温焙烧，得到的粉体分散性差、高度团聚。

油水界面法是近年来提出的一种新的合成纳米颗粒的方法，具有操作简单，反应条件温和，粒径可控，产物纯度高，产率高，结晶性好，分散性好，粒径小，成本低，效率高等的优点。在专利CN102267728A中，周兴平等采用该法合成出的分散性良好、具有颗粒尺寸极其细小，纯度高的油溶性Fe₃O₄纳米颗粒，可长时间分散在油相，易于保存。2013年，周兴平等采用该法成功合成出分散性好、粒径可控的油溶性TiO₂纳米颗粒【ColloidsandSurfacesA:Physicochem.Eng.Aspects423(2013)115-123】。而种子法制备出的纳米颗粒，大小易控，分散性较好，且种子的加入可使相应地反应得到提升。因此，将这两种方法相结合制备的二氧化铪纳米颗粒具有粒径可控，分散性较好等优点，而且反应条件温和，无焙烧等后处理。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种通过控制种子制备不同晶型纳米二氧化铪的方法，本发明方法操作简单，重复性好，反应条件易控，温度要求较低，无需焙烧；得到的纳米二氧化铪颗粒的粒径分布均匀，分散性好，具有良好的应用前景。

本发明的一种通过控制种子制备不同晶型纳米二氧化铪的方法，包括：

(1)室温条件下，将氧氯化铪溶液滴加到油酸钠水溶液中，再加入环己烷，搅拌，得到混合溶液；其中氧氯化铪、油酸钠的摩尔比为1:2；

(2)将四方晶型或单斜晶型的二氧化铪HfO₂纳米颗粒作为种子，加入环己烷中，超声分散，得到种子悬浊液；

(3)将步骤(1)的混合溶液转移至高压反应釜中，并先后滴加种子悬浊液、氢氧化钠溶液，并保持体系的油水体积比为1:1，然后在120℃恒温24h，分离油相，洗涤离心，干燥，即得纳米二氧化铪。

所述步骤(1)中氧氯化铪溶液的浓度为0.2M；油酸钠水溶液的浓度为0.2M。

所述步骤(1)中氧氯化铪溶液、环己烷的体积比为1:4。

所述步骤(1)中搅拌时间为2-3h。

步骤(3)中种子中四方晶型或单斜晶型二氧化铪HfO₂纳米颗粒与混合溶液中的Hf⁴⁺的摩尔比0.1：1。

所述步骤(3)中氢氧化钠溶液的浓度为3M。

所述步骤(3)中洗涤离心为：乙醇、去离子水交替洗涤离心。

所述乙醇、去离子水交替洗涤离心为：先用无水乙醇洗涤、在10000rpm下离心分离10min离心去除上清液，再用去离子水洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心去除上清液，如此循环3次，最后用无水乙醇洗涤、在10000rpm下离心分离15min离心。

所述步骤(3)中干燥温度为50～60℃。

有益效果

(1)本发明具有操作方法简单、重复性好，反应条件易控，温度要求较低、无需焙烧等特点；

(2)本发明可以通过控制加入种子的晶型来控制产物的晶型；

(3)本发明制备出优良的油溶性纳米二氧化铪颗粒的粒径分布均匀，分散性好，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为该方法的工艺流程图；

图2是对照例1(无种晶)、实施例1(四方种晶)、实施例2(单斜种晶)所得的油溶性二氧化铪纳米颗粒的XRD图；

图3是对照例1所得的油溶性二氧化铪纳米颗粒的TEM图；

图4是实施例1所得的油溶性四方晶型二氧化铪纳米颗粒的TEM图；

图5是实施例2所得的油溶性单斜晶型二氧化铪纳米颗粒的TEM图。

具体实施方式