[发明专利]一种覆盆子酮合成工艺

说明书

技术领域

本发明属于香料及精细化工技术领域，具体涉及一种覆盆子酮合成工艺。

背景技术

覆盆子酮(化学名:对羟基苯丁酮，英文名：RaspberryKetone,CAS号：5471-51-2)，为天然覆盆子果实中的主要香气成分，是一种具有幽雅果香香韵的香料。覆盆子酮由于能长久保留香气，因而是一种优良的定香剂，在食品加香中它可以用作果香型香精的定香剂，广泛应用在果香型香精中，尤其是草莓、悬钩子、茉莉、桅子花、晚香玉、菠萝、桃子等香精中，在化妆香精的调制中对于某些果香的底韵及支持其细腻的甜润气息时也常用到它。覆盆子酮是一种经过美国食用香料制造者协会(FEMA)和欧洲理事会(COE)共同认可使用的安全食用香料，其FEMA编号为2588，属于国家海关承认、产业政策鼓励发展的高新技术产品。

目前世界覆盆子酮每年总需求量约2000吨，国外能够生产覆盆子酮的主要有美国的工IFF公司、德国的Dragoco公司和日本的Takasago公司等。国内外覆盆子酮的合成在原料来源和用途上分为以石油化工原料合成的覆盆子酮和以天然等同物大茴香醛合成的覆盆子酮。以石油化工原料合成的覆盆子酮由于原料来源丰富，价格低廉，所以，广泛用于日化香精的调配和作为合成昆虫引诱剂的原料使用；以天然等同物大茴香醛合成的覆盆子酮由于原料来自天然产物(或天然等同物)，价格较高，因此，普遍用于高档的日化香精和食品香精的配方中。

天然等同物大茴香醛，即以天然植物八角树的果和枝叶提取的八角茴香油或茴香脑经氧化合成的大茴香醛。

在合成工艺技术上，以石油化工原料合成的覆盆子酮有多种工艺路线，但目前普遍使用的是从水杨酸工业的副产物-对羟基苯甲醛为原料的合成路线(勇纪新，郭戊道专利号：93120105.5)，该工艺原料来源丰富，价格低廉，合成步骤少，收率高，但通常不能用于食品香精配方。

中国专利，申请号:03132154.2，对以天然等同物大茴香醛合成的覆盆子酮的合成采用由大茴香醛经过胺化保护羰基在三氯化铝的作用下脱甲基得到对羟基苯甲醛，然后和丙酮轻醛缩合，最后经氢化饱和双键得到覆盆子酮，该工艺需要使用有较大毒性的烷基胺(如正丁胺)，还需要消耗大茴香醛三倍化学计算量的三氯化铝和大量的盐酸，环保问题不容乐观。CN200910114390.4一种由天然等同物大茴香醛合成覆盆子酮的新方法，是本专利申请人前期的技术，由天然等同物大茵香醛经Claisen-Schmidt缩合、加氢还原等工艺制备得到茵香基丙酮，在50-80℃温度下经脱甲基及后续结晶、重结晶等工序制备得到覆盆子酮，但是存在反应时间长等问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种更适合工业生产的天然覆盆子酮合成工艺。

本发明所述一种覆盆子酮合成工艺，包括如下步骤：

1)以大茴香醛、丙酮和氢氧化钠为原料进行缩合反应，反应结束后分离下层碱液，上层油经中和、水洗、蒸馏回收溶剂得到的大茴香基丁烯酮；

2)将步骤1)得到的大茴香基丁烯酮加入无水酒精溶解，加入催化剂通氢气搅拌反应，反应结束后蒸馏回收无水酒精，得到氢化产物大茴香基丙酮；

3)将步骤2)得到的氢化产物大茴香基丙酮在极高真空条件下吊白蒸馏得到的大茴香基丙酮吊白油，加入醋酸溶解，升温至回流反应加入氢溴酸，恒温回流反应，反应结束后高真空回收酸水，并极高真空条件下蒸馏收取粗覆盆子酮。

本发明步骤1)中，优选缩合反应各组分重量比为：大茴香醛：丙酮：氢氧化钠：水＝139：125：15：135，温度34-36℃，时间4h；

所述的中和、水洗、蒸馏回收溶剂，优选加入5％(w/w)醋酸和甲苯进行稀释中和，5％(w/w)醋酸溶液和甲苯比例为8g：100ml；蒸馏回收溶剂，条件为-0.3-0.98MPa，温度≤40℃。

步骤2)中，优选加入380重量份无水酒精溶解，加入1.2重量份催化剂雷尼镍通氢气搅拌反应2h，所述的蒸馏回收酒精，条件为-0.098MPa，≤70℃。

步骤3)中，优选吊白蒸馏条件-0.01MPa，≤150℃，氢化产物大茴香基丙酮直接加入醋酸256重量份溶解，升温至回流反应加入氢溴酸188重量份，115℃恒温回流反应3h，反应结束后高真空回收酸水，高真空条件为-0.095MPa，极高真空条件下蒸馏收取粗覆盆子酮，极高真空条件为-0.01MPa。

步骤4)中，优选将得到的粗覆盆子酮经甲苯粗结晶，30％(v/v)酒精溶液重结晶制取覆盆子酮。