[发明专利]一种由异戊烯醛制备甲基庚烯酮的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种由异戊烯醛制备甲基庚烯酮的方法。

背景技术

甲基庚烯酮，化学名：6-甲基-5庚烯-2酮，是一种重要的精细化工中间体，是工业上制备芳樟醇、柠檬醛、紫罗兰酮的主要原料、后者可进一步制备维生素A、维生素E及多种香精香料。

现有技术中合成甲基庚烯酮的方法主要有乙炔-丙酮法，异戊二烯法和异丁烯法。

乙炔丙酮法有瑞士F.Hoffmann-LaRoche公司最先工业化，该法以乙炔和丙酮为原料，首先合成甲基丁炔醇，后者再选择性还原成烯醇，后与乙酰乙酸乙酯经Caroll反应制得甲基庚烯酮。合成过程如下：

该法的缺点是Caroll反应过程通常以反应精馏方式进行，回流比大，能耗高，且产生大量的废甲醇和二氧化碳，原子经济性差，收率低，导致生成本较高，缺乏竞争力。

异戊二烯法，首先异戊二烯与氯化氢经加成反应合成氯代异戊烯，然后氯代异戊烯在碱液及相转移催化剂的存在下与丙酮缩合生成甲基庚烯酮。专利JP40-22251使用的是胺类化合物或烷基季铵盐作为相转移催化剂，甲基庚烯酮的收率为50%左右。专利CN1762955，CN1772722使用十六烷基三甲基溴化铵为催化剂。

合成过程如下：

氯代异戊烯与丙酮的缩合反应是本工艺的技术关键，该法的缺点为反应过程中需加入相转移催化剂，催化剂在反应体系中难溶，反应结束后混在副产的固相中，分离难度大；三废较多，同时反应的选择性差，收率较低。另外该路线使用含氯化合物，对设备腐蚀及环境污染较大。

异丁烯法，德国BASF公司以异丁烯为原料，与丙酮和甲醛在250℃,30MPa条件下一步合成α-甲基庚烯酮，然后在钯、羰基铁催化剂作用下加热转化得到甲基庚烯酮。

该方法的优点是反应步骤短，路线简单，缺点为该路线需要高温高压反应，对设备要求高，高温下，副反应多，且分离纯化和原料回收工艺复杂。

现有技术存在不足，总结如下：

（1）选择性低，原子经济性差、产品收率低，原料转化率低；

（2）现有的异丁烯法合成甲基庚烯酮的方法，需要高温高压反应，对设备要求高；

（3）生产成本高；

（4）现有技术使用的相转移催化剂，在反应体系中难溶，反应结束后混在副产的固相中，分离难度大，且使用时间短；

（5）分离纯化和原料回收工艺复杂；且现有的异戊二烯法合成甲基庚烯酮的方法，路线中使用含氯化合物，对设备腐蚀及环境污染较大。

发明内容

本发明为解决以上技术问题，提供一种由异戊烯醛制备甲基庚烯酮的方法，本发明以异戊烯醛为原料，通过与丙酮缩合制备甲基庚二烯酮，后者经选择性还原制备甲基庚烯酮，以实现以下发明目的：

（1）本发明两步反应甲基庚烯酮的对异戊烯醛摩尔收率高，达80.5-82.3%，且甲基庚烯酮产品含量达98.0-98.7%；选择性还原步骤，甲基庚二烯酮转化率≧99.0%，选择性高，符合原子经济性，选择性达90.8-94%；缩合步骤，异戊烯醛的转化率>99.0%，甲基庚二烯酮对异戊烯醛的摩尔收率达89.8-92.7%。

（2）本发明催化剂，稳定，单耗低，可循环套用，套用次数12次以上，催化剂在体系中易溶解，且容易分离。

（3）本发明反应温度低，压力低，对设备要求不高。

（4）本发明原料来自石化工业，价格低廉，生产成本低。

（5）本发明工艺路线简单，反应条件温和，对反应设备影响小，操作方便，且环境友好，三废排放少。

本发明的反应过程如下：

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种由异戊烯醛制备甲基庚烯酮的方法，包括缩合步骤和选择性还原步骤；所述缩合步骤包括加入丙酮和催化剂、滴加异戊烯醛；所述选择性还原步骤包括加料、氢化反应。

以下是对上述技术方案的进一步改进：

所述加料，将1份甲基庚二烯酮，0～10份溶剂，0.001～0.05份过渡金属Pd/Rh催化剂前驱体化合物及双膦配体化合物加入到反应釜中。

所述过渡金属Pd/Rh催化剂前驱体化合物与双膦配体化合物的摩尔比为1：1～1:10。

所述过渡金属Pd/Rh催化剂前驱体化合物为双（三苯基膦）二氯化钯、(1,5-环辛二烯)二氯化钯、乙酰丙酮钯；乙酰丙酮铑、三（三苯基膦）氯化铑中的一种或几种。