[发明专利]一种偶氮化合物的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含氮化合物的合成方法，更尤其是涉及一种偶氮化合物的合成方法，属于有机化学合成领域。

背景技术

近年来，过渡金属参与的催化C-H键形成的反应方法日益受到人们的普遍关注，这是由于其在合成化学中的便捷性、高效性等。因而，开发多种适用于不同底物的新型C-H键形成的催化反应方法是十分有意义的。

乙酸烯丙酯是一种重要的烯丙基化试剂，其常用于有机化学中的构型转换之中，但是乙酸烯丙酯及其衍生物在C-H键形成反应中往往产生烯丙基化或烯烃化的产物，并且许多现有技术均已见诸报道，例如：

WangHonggen等(“MildRhodium(III)-CatalyzedDirectC-HAllylationofAreneswithAllylCarbonates”,Angew.Chem.Int.Ed.,2013,52,5386–5389)报道了一种由Rh(III)催化的C-H烯丙基化反应方法，其反应式如下：

FengChao等(“Oxidant-FreeRh(III)-CatalyzedDirectCHOlefinationofAreneswithAllylAcetates”,OrganicLetters,2013,15,3670-3673)报道了一种芳烃与醋酸烯丙酯的催化C-H烯烃化反应方法，其反应式如下：

如上所述，现有技术中公开了多种乙酸烯丙酯参与的反应，但使用乙酸烯丙酯参与的偶氮化合物的合成却少有报道。因此，对于该类偶氮化合物的合成仍存在继续研究的必要，这正是本发明得以完成的基础和动力。

发明内容

为了寻求偶氮化合物的新型合成方法，本发明人进行了深入的研究和探索，在付出了足够的创造性劳动后，从而完成了本发明。

具体而言，本发明的技术方案和内容涉及一种下式(IV)所示偶氮苯化合物的合成方法，所述方法包括：在有机溶剂中，于催化剂、助剂、促进剂和碱存在下，下式(I)化合物、下式(II)化合物和下式(III)在70-80℃下搅拌反应7-10小时，反应结束后经后处理，从而得到所述式(IV)化合物，

其中，R各自独立地选自H、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基或卤素。

其中，Ac即为常规所指的乙酰基。

在本发明的所述合成方法中，所述C₁-C₆烷基的含义是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，非限定性地例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或正己基等。

在本发明的所述合成方法中，所述C₁-C₆烷氧基的含义是指具有上述含义的C₁-C₆烷基与氧原子相连后得到的基团。

在本发明的所述合成方法中，所述卤素为卤族元素，例如可为F、Cl、Br或I。

在本发明的所述合成方法中，所述催化剂为1,1’-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯与有机镍化合物的混合物，其中，1,1’-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯与有机镍化合物的摩尔比为1:1-2，例如可为1:1、1:1.5或1:2。

其中，所述有机镍化合物为二(三苯基膦)氯化镍(NiCl₂(PPh₃)₂)、二(三环己基膦)氯化镍(NiCl₂(PCy₃)₂)或双(1,5-环辛二烯)镍(Ni(COD)₂)中的任意一种，最优选为NiCl₂(PCy₃)₂。

在本发明的所述合成方法中，所述助剂为二乙基二硫代氨基甲酸镉。

在本发明的所述合成方法中，所述促进剂为频哪醇硼烷与三氟化硼乙醚的混合物，其中频哪醇硼烷与三氟化硼乙醚的摩尔比为1:2-3，例如可为1:2、1:2.5或1:3。

在本发明的所述合成方法中，所述碱为碳酸钠、碳酸铯、磷酸钠、磷酸钾、乙酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、叔丁醇钾、乙醇钠等中的任意一种，最优选为碳酸铯。